利用现代分析仪器结合化学计量学软件开设化学动力学实验

开设了“紫外光谱法在线测量连串反应动力学过程”的综合性实验。使用DAD紫外光谱仪在线测量邻苯二甲酸二乙酯在碱性条件下水解的连串反应,该反应体系中各组分的光谱重叠严重。利用化学计量学中的目标试验-数值遗传算法(TT—NGA)优化搜索动力学参数,采用Delphi7．0编写了处理实验数据的辅助教学软件TTNGA．exe,在Windows系统下该软件可方便使用。用该软件处理测得的动力学-光谱矩阵可以快速方便地获得各组分的纯光谱,动力学曲线和反应级数及速率常数。该实验的开设,培养了学生使用现代分析仪器并利用计算机技术和数学知识解决化学问题的能力,取得了良好的教学效果。     

针式搜索在自催化反应解析中的应用

自催化反应一般比较复杂，其动力学模型往往未知。在其反应过程中获得的动力学一光谱数据矩阵可用迭代目标转换因子分析法(ITTFA)来解析。针式搜索被用来确定数据矩阵的化学秩及反应过程中所产生的中间体达到最大浓度的时间，并进一步构造ITTFA中的初始迭代矢量。应用此方法，一组含有两个中间体的自催化反应的模拟数据得到了成功的解析。硫酸介质中高锰酸钾氧化过氧化氢的反应属于自催化反应，在线测得的该反应的动力学-光谱数据用针式搜索-ITTFA方法进行了解析，确定反应过程中存在2个中间体，获得了反应体系中各组分的动力学谱。     

消元-叠代目标转换因子法解析复杂反应的动力学

对于两个反应物都有吸收的反应体系中测得的光谱动力学矩阵,由于两者的最大浓度位置都出现在测量的第一个时间点,用SM法解析这类最大浓度完全重叠的2种组分的动力学曲线是十分困难的。本文以消元法结合ITTFA的方法,对这类动力学-光谱数据进行处理。在光谱中逐步地消去已知组分使数据矩阵得到简化,然后用叠代的方法解析出两反应物的动力学曲线和光谱。这种方法还可能得到该反应中其他物质的更可靠的解。     

Matlab在乙醇胺反应动力学方程回归和预测中的运用

乙醇胺反应包括生成一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)三种反应,其动力学方程参数回归涉及多个变量.本文采用Matlab编程,用线性拟合求解MEA生成反应活化能和指前因子,用非线性最小二乘拟合求解DEA和TEA反应的动力学常数,从而得到整个乙醇胺反应的动力学方程,并通过积分动力学方程,得反应物浓度与时间的关系,与试验数据符合较好,说明采用Matlab处理复杂实验数具有优越性.     

联用色谱重叠峰的目标投影分辨

基于正交投影原理和局部主成分分析,建立了一种新的联用色谱重叠峰分辨方法：目标投影分辨法。该法能在有效地从多组分以谱重叠峰中分辨出目标组分的色谱与光谱,所得光谱与真实光谱十分十分吻合,色谱面积与组分浓度线性关系良好。     

主成分分析——近红外漫反射光谱法对去痛片的非破坏性分析

用主成分分析研究了去痛片的近红红漫反应光谱，对标准化后的数据进行主成分分析可减小颗粒大小的变化所产生的散射的影响，第二主成分得分对第一主成分得分做图，可将合格样品同不合格样品区分开来，进行主成分回归分析，对去痛片含量较高组分进行预测，结果良好。     

用C++语言从积分法中求反应级数的研究

反应级数的确定在化学反应动力学研究中非常重要,目前很多方法能求反应级数。本文直接从反应级数的积分通项公式出发,采用相对误差的平方和最小进行非线性拟合,突破了不同数量级数据之间难以拟合的界限,是拟合上的一个突破。并用C 语言动态分配内存编程求反应级数,包括整数级和小数级。最后用6个例子说明本方法的正确性。     

卟吩内氢迁移反应机理的密度泛函研究

将密度泛函理论应用于卟吩内氢迁移反应机理的理论研究,计算反式卟吩trans-PH2和顺式卟吩cis-PH2的结构参数、总能量、电子密度和振动频率等参数。计算发现trans-PH2比cis-PH2的能量低29．13 kJ／mol(接近实验数据25．0 kJ／mol)。振动分析表明中间态TS-PH2只有一个虚频,而中间态SS-PH2有两个虚频,可以判定TS-PH2是分步反应机理的过渡态,而且同步反应历程比分步反应历程需要更大的活化能,因此可得出卟吩内氢迁移反应采用分步反应历程的结论。此研究表明,密度泛函理论的计算结果与实验数据能够较好地相吻合,能直观地表述卟吩内氢迁移反应的机理,从理论上解释了该反应采用分步反应机理。     

一种用于红外光谱独立成分分析的混合新算法

含能材料合成过程复杂,如果能从混合物光谱数据(中红外光谱)中分离出参与反应的中间体与过渡态的纯光谱信号和相对浓度信息,并使其尽可能独立,就能够准确地推断出未知物,从而得到含能材料合成反应机理。本文提出了一种基于主成份分析的快速定点算法与特征矩阵联合对角化算法混合的新算法,用于中红外光谱数据的分离研究。实验证明该混合算法具有可行性与有效性,同时相比经典算法可获得更多的分离物质。     

基于岩矿蚀变组分特征光谱定量反演遥感蚀变信息研究

通过研究区实测蚀变岩矿样品光谱,在ASTER数据波段上重建其光谱曲线,分析岩矿蚀变组分丰度与其特征光谱参数的相关性,优选特征光谱参数与蚀变组分含量进行多元统计分析,推导出岩矿蚀变组分与AS-TER遥感数据各波段之间的回归函数,建立羟基蚀变遥感异常反演模型。这一方法在新?老山口地区应用,分别提取出了Al-OH、Mg-OH矿物遥感蚀变异常。与传统的比值、主成分分析等方法提取的遥感蚀变异常相比,本方法充分利用了各蚀变组分的光谱特征信息,提取的蚀变异常客观可靠,更符合区域矿产实际。     

SAR图像的快速核主成分分析识别方法

提出一种基于张量代数的核主成分分析方法来进行特征提取。该方法可以有效避免维数过高导致计算消耗过大,并合理利用已知训练样本的类别信息。算法先对每一类目标使用核主成分分析手段以形成其各自的特征空间;再通过张量积将所有的特征映射到一高维线性空间;随后直接在此空间上进行线性的主成分分析,即可构造出了适宜的特征空间。其既能有效反映各类样本特征,又能比直接使用核主成分的方法极大降低计算所需的消耗。目标识别实验表明,该方法与直接使用核主成分方法构造特征空间的方法进行比较,在保持识别效果的前提下,可以明显降低计算的消耗与存储的需求。     

模式识别在化学反应机理中的应用

文中论证了不同类型 (机理 )的反应具有不同的无因次动力学方程 ,提出了用模式识别进行化学反应动力学研究的方法并阐明了其原理 ,简述了样本指标的选择和相似系数的计算 ,给出了用模式识别确定化学反应的机理和动力学参数的一般步骤和具体算例     

Dynamic stability of a stiff-edged cylindrical shell subjected to a follower force

In this paper, the dynamic stability of a completely free cylindrical shell under a follower force is analyzed. Both edges of the shell are assumed to have rings to increase the rigidity of the structure. Hamilton's principle is used to derive the equations of motion, and the finite element method is applied to investigate the dynamic stability of the shell. Numerical analysis is performed for each circumferential wave number by using the orthogonality of the vibration modes of the shell. The kinetic or static analysis is carried out according to whether the circumferential wave number is equal to one or not. Numerical results show that the stiffening ring stabilizes the circumferential higher modes. On the other hand, it is found that the ring may destabilize the beam-like mode.     

A comparison of three methods for principal component analysis of fuzzy interval data

Vertices Principal Component Analysis (V-PCA), and Centers Principal Component Analysis (C-PCA) generalize Principal Component Analysis (PCA) in order to summarize interval valued data. Neural Network Principal Component Analysis (NN-PCA) represents an extension of PCA for fuzzy interval data. However, also the first two methods can be used for analyzing fuzzy interval data, but they then ignore the spread information. In the literature, the V-PCA method is usually considered computationally cumbersome because it requires the transformation of the interval valued data matrix into a single valued data matrix the number of rows of which depends exponentially on the number of variables and linearly on the number of observation units. However, it has been shown that this problem can be overcome by considering the cross-products matrix which is easy to compute. A review of C-PCA and V-PCA (which hence also includes the computational short-cut to V-PCA) and NN-PCA is provided. Furthermore, a comparison is given of the three methods by means of a simulation study and by an application to an empirical data set. In the simulation study, fuzzy interval data are generated according to various models, and it is reported in which conditions each method performs best.     

盲信号分离算法处理色谱重叠峰

盲信号分离算法可以实现重叠化学信号分离。在色谱分析中对盲信号分离命题进行解释，提出独立成分分析的独立成分对应分离的单位色谱峰，混合矩阵的元素对应各组分含量的单位比值。构造两组分的模拟色谱重叠峰作为计算验证，测定正己烷／正庚烷混合体系的色谱重叠峰作为实验验证。经过模拟和实验验证，对色谱分析中的重叠峰，进行各组分比例不同的多次测定，测定次数大于或等于组分数目，采用信号盲分离算法可以求出各组分的单位色谱峰，并确定重叠峰内各组分的相对含量。     

分析网络通信量的一个新方法:PCA

分析网络通信量的传统方法是使用变尺度函数计算Hurst参数,其计算结果不准确,不能正确判断模型拟合度。文章使用主成分分析计算Hurst参数,判断通信量模型的拟合度,分析同一模型不同参数的差别不明显的数据,结果表明该方法新颖而有效。     

2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸与乙醛酸反应密度泛函理论研究

本文应用量子化学密度泛函理论(DFT)研究了2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸与乙醛酸的反应机理及动力学行为,并研究了不同取代基对反应的影响.在RB3LYP/6-31G*水平上,优化了各反应通道的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,计算了各驻点的振动频率、零点能和电荷分布.计算结果表明,该反应有2条反应通道,分别生成(2Z)和(2E)-3(4-甲氧基苯基二氮烯基)丙烯酸.产物发生了键长的平均化和电荷的重新分布.两反应通道具有相同的反应入口,Z式产物为主要产物,2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸中苯环对位被给电子基团取代,有利于反应进行.     

Simultaneous analysis of coupled data blocks differing in size: A comparison of two weighting schemes

Research questions in several research domains imply the simultaneous analysis of different blocks of information that pertain to the same research objects. In personality psychology, for example, to study the relation between individual differences in behavior and cognitive-affective units that can account for these differences, two types of information pertaining to the same set of persons need to be analyzed simultaneously: (1) information about the situation-specific behavior profile of these persons, and (2) information about the cognitive-affective units these persons exhibit. When dealing with such coupled data blocks (i.e., different N-way N-mode data blocks that have one or more modes in common) it often happens that one data block is much larger in size than the other(s). In this case, the question arises whether the data entries or the data blocks should be considered as the units of information, in order to disclose the true structure underlying the coupled data blocks. To answer this question, two weighting schemes are compared that are obtained by applying weights in the overall objective function that is to be optimized in the data analysis, with each weight indicating the extent to which the corresponding data block influences the integrated analysis. In a simulation study it is showed that weighting the different data blocks such that each data entry influences the analysis to the same extent (i.e., data entries as units of information) outperforms a weighting scheme in which each data block has an equal influence on the analysis (i.e., data blocks as units of information). This superior performance is demonstrated for two global models for coupled data consisting of a three-way three-mode data block and a two-way two-mode data block that have one mode in common: (1) a multiway multiblock component model for coupled real-valued data, and (2) a simultaneous clustering model for coupled binary data.