分子结构分区方法及在二硫化合物QSRR研究中的应用

从二硫化合物分子结构特征出发,并结合色谱分离机制,将分子结构进行分区处理,通过所建构的总拓扑立体效应指数(TTSEI)、顶点度-距离指数(VDI)、奇偶指数(OEI)、极化效应指数(PEI)等拓扑结构参数,用多元线性回归(MLR)方法获得了二硫化合物在4种不同极性固定相上气相色谱保留指数(RI)与4个结构参数之间的定量结构-色谱保留相关(QSRR)的统一模型,相关系数均大于0.98,以留一法(Leave-one-out)进行交互检验,相关系数R_(cv)均大于0.97。模型方程用于预测各二硫化合物的气相色谱保留指数其稳定性和准确性俱佳。     

脂肪烃类化合物气相色谱保留指数的预测

为了能更好地揭示脂肪烃的气相色谱保留指数与结构的关系,通过对412个脂肪烃类化合物在不同固定相、不同柱温下的1742个样本集的气相色谱保留指数值(RI)与其部分参数相关性的研究,发现RI与拓扑指数(mQ)、分子杂化状态指数(MHSI)、碳原子数(N)、固定液极性(CP)及柱温(T)的关系可表示为:RI=46．6537 15．83520Q 6．02101Q 49．9215MHSI- 62．4378N 2．2836CP 0．6159T(R=0．9954)此式不仅在一定程度上阐明了脂肪烃类化合物RI与其分子结构信息、固定液极性及柱温之间的关系,同时也提供了一种预测脂肪烃类化合物在各种色谱分离条件(不同固定相、不同温度)下RI的新方法。继以留一法(leave-one-out,LOO)进行交互检验,相关系数RLOO=0．9953,说明所建模型具有良好的稳定性和预测能力,较好地揭示了脂肪烃类化合物在不同固定相、不同柱温下气相色谱保留指数的变化规律。     

用分子拓扑指数预测饱和酯类化合物的气相色谱保留指数

提出修正的分子极化效应指数(MPEIna)、烷基的极化效应指数(PEI)、奇偶指数(OEI)、均衡电负性(Xeq)、立体效应指数(SVij)等拓扑结构参数,运用多元线性回归(MLR)方法获得了饱和酯类化合物在7种不同极性色谱柱上的结构-保留相关(QSRR)模型,模型方程为:RI=aXeq×PEI bOEI-cSVij dXeq×MPEIna f,其中a、b、c、d、f为系数,相关系数均大于0.99,以留一法(Leave-one-out)进行交互检验,相关系数Rev均大于0.99,表明由上述分子结构参数得出的模型方程用于预测各饱和酯类化合物的气相色谱保留指数其稳定性和准确性俱佳,且较好地揭示了饱和酯类化合物在不同极性色谱柱上气相色谱保留指数的变化规律.     

酯类化合物气相色谱定量结构保留关系的研究

采用分子电性距离矢量(MEDV)表征酯类化合物的分子结构,同时运用多元线性回归技术建立了81个酯类化合物,在2种固定相(Carbowax1540和Cqualane)上,气相色谱保留指数(RI)与MEDV的定量结构-色谱保留关系(QSRR)模型。在2种固定相上的QSRR模型的建模计算值复相关系数(Rcum)、留一法(leave-one-out)交互校验复相关系数(QCV)分别为0.9968和0.9958(Carbowax1540);0.9935和0.9908(Cqualane),结果表明MEDV能理想地表征酯类化合物的分子结构,所建模型具有良好稳定性和预测能力。     

脂肪醇气相色谱保留指数的预测与估算

通过对46个脂肪醇在不同固定相不同柱温下的631个样本的气相色谱保留指数值(RI)与其部分参数:拓扑指数(mQ)、定位基参数(Sox)、固定液极性值(CP)及柱温(T)建立定量结构-色谱保留相关(QSRR)模型。分别利用多元线性回归(MLR)、偏最小二乘回归(PLSR)、人工神经网络(ANN)建模,同时采用内部及外部双重验证的办法对所得模型稳定性能进行深入分析和检验,建模计算值、留一法(LOO)交互检验(CV)预测值和外部样本预测值的复相关系数Rmax、QLOO和Rexi分别为0．988,0．987和0．989(MLR);0．988、0．975和0．989(PLSR);0．989、0．989和0．991(ANN)。结果表明:所建定量结构保留相关(QSRR)模型具有良好的稳定性和预测能力,较好地揭示了脂肪醇化合物在不同固定相不同柱温上气相色谱保留指数的变化规律。     

据烷基喹啉的量化和物化参数预测其保留指数

以色谱热力学理论为基础,选择影响化合物色谱保留的分子结构和性质描述符号,共选出7个反映分子整体性质的量化、物化参数,即,分子极化率(α),分子偶极矩(μ),分子总的核-核排斥能(CCR),最高占据分子轨道能(E_(homo)),整个分子最正的原子净电荷(q~ ),Connolly溶剂已占体积(SEV:Connolly Solvent-Excluded Volume),沸点(Bp)。采用MOPAC2000 V1.3半经验分子轨道化学计算软件包,PM3哈密顿函数算得烷基喹啉的量化及物化参数,通过有进有出的逐步回归分析法,建立在OV-101,Ucon LB-550-X和PEG-20M固定相上烷基喹啉气相色谱的QSRR方程,经预测组的预测结果验证了模型的稳定性和有效性,表明在不同极性固定相上无论是训练组还是预测组,其烷基喹啉保留指数预测值与其实测值之间,均具有较好的线性关系,回归相关系数R~2值均大于0.96。     

烷基硫醇在不同固定相上的QSRR研究

计算出体系中烷基硫醇化合物的各种结构参数,以优选出的分子连接性指数和量化参数为结构描述符,首次采用反向传播算法(BP)人工神经网络、径向基函数网络(RBF)2种非线性方法建立了参数少且精度高的定量结构-色谱保留相关(QSRR)模型,预测了烷基硫醇在4种极性固定上的气相色谱保留指数(RJ)。结果表明:在4种固定相上建立的BP模型均优于RBF模型且非线性方法(BP、RBF)优于文献中多元线性回归(MLR)方法,所建定量结构保留关系(QSRR)模型具有良好的稳定性和预测能力。     

部分有机污染物气相色谱保留指数的QSRR研究

用相对键长代替拓扑距离,结合距离矩阵,提出了一个可以表征含多重键、杂原子的距离调和指数Te=(N/∑Si -1)0.5。研究了该指数与烃、醇、醛酮、酯、胺等多种有机污染物气相色谱保留指数的构效关系。结果表明,Te指数与保留指数RI具有良好的相关性,相关系数均在0.99以上,且该指数计算简单,预测值与实验值较好吻合,是预测不同有机污染物分子保留指数的理想参数。     

一种新的基团染色指数及其倒指数的应用研究

根据分子中基团的特性和连接性，提出了一种新的基团染色指数^mG及其倒指数．研究了多环芳烃气相色谱保留指数RI与基团染色指数之间的定量关系，通过逐步回归分析，以94种多环芳烃化合物的RI实验值为基础，建立了根据基团染色指数估算RI的定量模型，属于优级模型。该方法既考虑了分子中基团的特性，又考虑了其连接性。对94种多环芳烃气相色谱保留指数的计算结果表明，估算值与实验值的一致性令人满意，平均相对误差为1．81％。与其它拓扑指数相比，该指数结构选择性和相关性好。     

气相色谱法预测环境温度下有机化合物的蒸气压

根据189个包含不同结构基团的有机化合物在极性相差较大的2种气相色谱柱上的保留指数,以多元回归分析,分别建立了有机化合物保留指数与环境温度下蒸气压(P)的单柱和双柱预测模型。根据各模型的相关系数(r)及概率值(p),定量说明了不同模型的统计重要性。结果表明,有机化合物环境温度下的蒸气压与气相色谱保留指数之间具有较高的相关性,双柱蒸气压预测模型具有更好的预测精度(1nP标准偏差为1．3)和更好的统计学意义(r=0．9354,p=7．7×10~70))。。     

多氯联苯分子空间坐标与气相色谱相对保留时间的QSPR研究

应用ChemWindow和ChembioOffice绘图软件对209种多氯联苯化合物(PCBs)作图,通过分子最低能量模块计算得到其空间稳定构型,空间构型对应着分子空间坐标,固定坐标原点,得到同一坐标系的分子空间坐标。对PCBs分子空间坐标研究,定义了2个描述符,原子距离指数(Y_S)和分子空间特征指数(Y_F)。用多元线性回归方法获得了多氯联苯化合物的气相色谱相对保留时间(GCRRT)与该空间距离指数之间良好的定量结构一性质相关(QSPR)模型,定义的指数易于计算和运用。模型相关性良好(R=0.990),具有较高的预测能力和可靠性,从另一角度为QSPR研究提供一个新的思路。     

多氯代二苯并呋喃定量结构性质关系的研究

基于定量结构-性质相关(QSPR)研究多氯代二苯并呋喃化合物的性质具有重要意义。采用分子电性距离矢量(MEDV)表征135个多氯代二苯并呋喃化合物(PCDFs)的分子结构,运用多元线性回归(MLR)技术,同时采用逐步回归结合统计检测筛选模型变量,建立PCDFs的气相色谱保留指数(RI)、正辛醇/水分配系数(LogK_(ow))、基于2种色谱条件下的2组气相色谱保留时间与MEDV的QSPR模型,模型的线性相关系数均在0.8971～0.9963之间。继用留一法和外部样本检验模型稳定性能。结果:所建QSPR模型的稳定性和预测能力良好。     

利用演化神经网络研究有机污染物色谱保留值

利用分子连接性指数作为分子的描述性参数,定量刻画两类主要环境污染物的分子结构,通过演化神经网络分别建立了多环芳烃（PAH）和酚两类有机污染物的结构与色谱保留值之间的定量关系。计算过程中,采用留十法（Ieave-10-out）对所有化合物进行了计算,并将计算值与实验值进行了比较。