消元-叠代目标转换因子法解析复杂反应的动力学

对于两个反应物都有吸收的反应体系中测得的光谱动力学矩阵,由于两者的最大浓度位置都出现在测量的第一个时间点,用SM法解析这类最大浓度完全重叠的2种组分的动力学曲线是十分困难的。本文以消元法结合ITTFA的方法,对这类动力学-光谱数据进行处理。在光谱中逐步地消去已知组分使数据矩阵得到简化,然后用叠代的方法解析出两反应物的动力学曲线和光谱。这种方法还可能得到该反应中其他物质的更可靠的解。     

利用ITTFA解析磺胺甲基异嗯唑的酸度分布-光谱矩阵数据

根据药物磺胺甲基异嗯唑水溶液随pH值变化的分布曲线并结合其吸收光谱构成二维波谱矩阵，在无需数学模型的前提下，利用ITTFA方法对其进行解析，获得该药物各型体的纯光谱和酸度分布曲线。基于各型体等吸收点原理构造初始迭代矢量，确保ITTFA法能快速收敛于正确的唯一解。ITTFA法解析出的相对分布曲线可根据质量平衡原理用最小二乘回归进行标准化，从而获得与实际情况一致的真实分布曲线，并进一步基于非线性最小二乘一参数优化法求解该药物的两步酸离解常数：     

利用ITTFA解析磺胺甲基异噁唑的酸度分布-光谱矩阵数据

根据药物磺胺甲基异(口恶)唑水溶液随pH 值变化的分布曲线并结合其吸收光谱构成二维波谱矩阵,在无需数学模型的前提下,利用ITTFA 方法对其进行解析,获得该药物各型体的纯光谱和酸度分布曲线。基于各型体等吸收点原理构造初始迭代矢量,确保ITTFA 法能快速收敛于正确的唯一解。ITTFA 法解析出的相对分布曲线可根据质量平衡原理用最小二乘回归进行标准化,从而获得与实际情况一致的真实分布曲线,并进一步基于非线性最小二乘-参数优化法求解该药物的两步酸离解常数。     

利用主成份分析法确定平行反应的机理

对两个分支的平行反应,当两个分支的反应级数相同时两种产物的动力学谱线性相关;反之则与线性无关。基于这一原理,提出利用主成分分析法处理反应在线过程中测得的动力学-光谱二维数据矩阵,根据主成分数就能确定两分支的反应级数是否相同,并进一步推断反应机理是否相同。在此前提下,借助目标试验因子分析结合数值遗传算法可解析出动力学参数及有关组分的纯光谱。将上述方法应用于不同机理平行反应模拟数据的解析,获得的主成分数与已知反应机理相符,动力学参数和有关组分的纯光谱也与给定值吻合。     

多元曲线分辨结合在线红外光谱用于4-氨基-3,5二甲基吡唑的合成机理研究

应用红外光谱在线监测2,3,4-戊三酮-3-肟和水合肼合成4-氨基-3,5-二甲基吡唑的反应过程,采用多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)以及直观推导式演进特征投影法(HELP)等化学计量学方法对所获得的实时动力学红外光谱数据矩阵进行解析,获得了反应物、中间体及产物的浓度变化曲线和对应的红外光谱。并将两种方法的分析结果进行比较,得出可相互验证的一致结论,以此推出该反应的合理机理。结果表明实验所选的化学计量学方法结合在线红外可以快速、有效反映4-氨基-3,5-二甲基吡唑合成过程中各组分的浓度变化和红外光谱的变化,对其反应机理的研究具有重要的指导意义。     

Study on synthesizing mechanism of 4-amino-3,5-dimethyl pyrazole by using multivariate curve resolution combined with online infrared spectroscopy

应用红外光谱在线监测2,3,4-戊三酮-3-肟和水合肼合成4-氨基-3,5-二甲基吡唑的反应过程,采用多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)以及直观推导式演进特征投影法(HELP)等化学计量学方法对所获得的实时动力学红外光谱数据矩阵进行解析,获得了反应物、中间体及产物的浓度变化曲线和对应的红外光谱.并将两种方法的分析结果进行比较,得出可相互验证的一致结论,以此推出该反应的合理机理.结果表明实验所选的化学计量学方法结合在线红外可以快速、有效反映4-氨基-3,5-二甲基吡唑合成过程中各组分的浓度变化和红外光谱的变化,对其反应机理的研究具有重要的指导意义.     

动力学-光谱二维数据在灰色体系定量分析中的应用

未知背景的灰色体系的定量分析通常需要二维数据。本文通过对化学反应过程进行在线多波长监测，从而获得了一种新的适用于灰色体系定量分析的数据源——动力学-光谱二维数据。基于该类数据的亏秩特性，约束背景双线性分解法(Constrained Background Bilinearization,CBBL)用于数据的解析。模拟灰色体系的二维数据被用来验证了该方法的可行性。以邻苯二甲酸二乙酯(DEP)为分析对象，苯甲酸乙酯(EB)为未知背景，通过在线测量酯的碱性水解过程获得动力学-紫外光谱数据矩阵，利用本文方法在背景与待测物的动力学谱和光谱严重重叠的情况下，仍然能准确地对DEP进行定量分析。     

基于粒子群优化的非平滑非负矩阵分解算法

传统的非平滑约束的非负矩阵分解算法(nsNMF)在处理高光谱数据时,存在对初始值敏感、容易陷入局部最优值等缺陷。为此,提出一种基于粒子群优化(PSO)的nsNMF算法。采用传统nsNMF算法迭代的结果作为初始值,以避免PSO的盲目搜索。通过PSO搜索端元光谱矩阵,利用nsNMF算法更新端元光谱矩阵和丰度矩阵,以缩小搜索空间,降低计算复杂度,避免陷入局部最优。在合成数据集和真实数据集上的实验结果表明,与传统nsNMF算法相比,该算法能获得更好的全局最优解,端元光谱和丰度值更接近真实值。     

一种用于红外光谱独立成分分析的混合新算法

含能材料合成过程复杂,如果能从混合物光谱数据(中红外光谱)中分离出参与反应的中间体与过渡态的纯光谱信号和相对浓度信息,并使其尽可能独立,就能够准确地推断出未知物,从而得到含能材料合成反应机理。本文提出了一种基于主成份分析的快速定点算法与特征矩阵联合对角化算法混合的新算法,用于中红外光谱数据的分离研究。实验证明该混合算法具有可行性与有效性,同时相比经典算法可获得更多的分离物质。     

利用现代分析仪器结合化学计量学软件开设化学动力学实验

开设了“紫外光谱法在线测量连串反应动力学过程”的综合性实验。使用DAD紫外光谱仪在线测量邻苯二甲酸二乙酯在碱性条件下水解的连串反应,该反应体系中各组分的光谱重叠严重。利用化学计量学中的目标试验-数值遗传算法(TT—NGA)优化搜索动力学参数,采用Delphi7．0编写了处理实验数据的辅助教学软件TTNGA．exe,在Windows系统下该软件可方便使用。用该软件处理测得的动力学-光谱矩阵可以快速方便地获得各组分的纯光谱,动力学曲线和反应级数及速率常数。该实验的开设,培养了学生使用现代分析仪器并利用计算机技术和数学知识解决化学问题的能力,取得了良好的教学效果。     

基于连串反应在线光谱监测数据的动力学曲线拟合及速率常数的估计

基于连串反应在线光谱监测的二阶数据阵，本文提出了一个能准确估计两步连串反应速率常数和解析各组分光谱及浓度变化曲线的方法。以本文方法对一个仿真的三组分连串反应光谱随时间变化的响应阵进行了解析。准确估计了这一连串反应的两步反应的速率常数，并得到了与原纯光谱和浓度曲线完全吻合的解析结果。证明本文方法对满足速率方程的反应体系，求解速率常数和各组分的纯光谱及真实浓度的变化是一种十分有效的方法。     

利用化学计量学方法解析有机污染物降解的动力学过程

利用因子分析、数值遗传算法等化学计量学方法研究了电催化降解有机污染物的动力学过程。以Ti/SnO2＋Sb2O3催化电极为阳极对偶氮类染料甲基橙进行电催化降解为研究对象,采用紫外－可见光度法为测量手段,通过对降解过程中测得的不同波长、不同降解时间的两维吸光度矩阵进行解析,获得了降解过程中存在的组分数、降解的动力学模型等信息。研究表明,甲基橙在Ti/SnO2＋Sb2O3电极上的氧化降解的动力学过程符合连串反应模型,反应过程中产生了带苯环结构的中间体。     

基于子空间辨识的模型预测控制器经济性能评估方法

目前模型预测控制器(MPC)的经济性能评估(EPA)方法多依赖于过程解析的稳态模型,为了更方便有效的对MPC经济性能进行评估,本文提出一种基于子空间辨识的模型预测控制器经济性能评估方法,仅利用过程操作数据即可实现对控制器的经济性能评估,避免了对过程解析稳态模型的依赖性.利用已知过程操作数据,通过子空间辨识求取子空间矩阵...     

半开放平方衰减的立方自催化反应扩散系统中化学波的研究

建立半开放带平方衰减反应,立方自催化反应扩散系统的数学模型,分析系统的初边值问题和化学波的局部行为,得化学波的类型及产生的条件.研究行波解所具有的性质,编制有限差分法的计算程序,通过计算以验证理论分析的结果.     

An investigation into irreducible autocatalytic sets and power law distributed catalysis

RAF theory has been established as a useful and formal framework for studying the emergence and evolution of autocatalytic sets. Here, we present several new and additional results on RAF sets. In particular, we investigate in more detail the existence, expected sizes, and composition of the smallest possible, or irreducible, RAF sets. Furthermore, we study a more realistic variant of the well-known binary polymer model in which the catalysis events are assigned according to a power law distribution. Together, these results provide further insights into the existence and structure of autocatalytic sets in simple models of chemical reaction systems, with possible implications for theories on the origin of life.