1-甲基环丙烯进入α-环糊精分子组装的理论研究(英文)

本文用密度泛函理论(DFT)和PM3方法研究了1-甲基环丙烯(1-MCP)与α-环糊精(α-CD)包合物形成机理。用B3LYP/6-31G*法优化了α-CD和1-MCP的几何结构,并用PM3方法优化了所有包合物的初始几何结构,结果得到了1-MCP从2个不同端口进入α-CD形成包合物的2个能量最低的结构。在B3LYP/6-31G*水平对这2个能量最低结构的能量、氢键相互作用、Mulliken电荷转移、前线分子轨道进行了分析。结果表明,1-MCP从大口端进入α-CD空腔能量更低。最后,用B3LYP/6-31G*法计算了包合物的红外光谱。     

VO基态(X4∑-)的势能函数与光谱常数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导VO基态(X4∑-)分子的离解极限.采用不同的算法,包括密度泛函B3LYP、B3P86、BP86、B3PW91法和MP2、MP4法,结合不同基组计算VO基态分子的平衡核间距、能量和振动频率.结果表明:用B3LYP法,对O原子使用6-31+G基组,V原子使用6.31++G**基组时,算出的平衡几何结果、分子离解能和谐振频率和实验值最吻合.用该优选法和基组扫描计算VO(X4∑-)单点能,用Murrell-Sorbie函数拟合相应电子态的完整势能函数,并计算光谱常数.结果表明,用Murrell-Sorbie函数算的光谱常数ωe,ωeXe,Be,αe,与实验结果很吻合,且优于前人工作,证明Murrell-Sorbie函数可准确描述VO基态.     

3-甲基-7-二乙氨基-4-氧氮杂萘-2-酮的波谱性质量子化学从头计算

以合成的重要荧光材料3-甲基-7-二乙氨基-1，4-氧氮杂萘-2-酮为例子，进行了一些有机含氮杂环化合物的红外、核磁性质Hartree-Fock（HF）和密度泛函（DFT）量子化学从头计算研究。通过系统构象搜寻，对低能量稳定构象进行了红外振动频率和^1H、^13C-NMR及偶合常数等光谱学性质的计算，并对计算结果进行详细的归属和解析。在化学位移计算方面，HF／631g（d）和DFT／BG3LYP／6311＋g（2d，p）方法计算结果相当。但对于白旋偶合常数的计算，用HF／631g（d）方法不能得到准确的结果，只能用密度泛函大基组的方法才能得到比较准确的结果。计算结果表明有机分子光谱性质的理论计算尤其是核磁性质的计算是一种非常有效的辅助结构确定方法。     

甲酰基硫脲类嘧啶衍生物结构与活性的理论研究

硫脲类化合物是一类具有广泛抗菌和杀菌活性的物质。为了揭示此类化合物结构与活性之间的关系，为新型杀菌剂的制备和筛选提供理论依据，本文运用Gaussian03程序，在6—311G基组水平上用DFT—B3LYP方法对6种甲酰基硫脲嘧啶衍生物进行研究，对6种化合物的几何构型进行了优化，得到了键长、键角、二面角、原子净电荷等优化几何参数以及分子轨道能量参数。根据优化结果分析了6种化合物的结构特点以及结构和活性之间的关系。计算了6种化合物的红外光谱性质，并且将红外光谱的计算数据和实验数据做了比较。对化合物进行结构分析和红外光谱分析的结果表明：（1）嘧啶环与C（1）-N（7）键形成的共轭基团以及N（9）上的负电荷越多，化合物的活性越高；（2）计算结果与实验结果相吻合，很好地反映了甲酰基硫脲类嘧啶衍生物化合物结构-活性关系。证明DFT-B3LYP／6—311G是一种很好的研究此类化合物结构-活性关系的量子化学方法；（3）本研究为新型酰基硫脲类杀菌剂的开发研究提供了理论依据和研究方法。     

3-甲基-7-二乙氨基-1,4-氧氮杂萘-2-酮的波谱性质量子化学从头计算

以合成的重要荧光材料3-甲基-7-二乙氨基-1,4-氧氮杂萘-2-酮为例子,进行了一些有机含氮杂环化合物的红外、核磁性质Hartree-Fock(HF)和密度泛函(DFT)量子化学从头计算研究。通过系统构象搜寻,对低能量稳定构象进行了红外振动频率和1H、13C-NMR及偶合常数等光谱学性质的计算,并对计算结果进行详细的归属和解析。在化学位移计算方面,HF／631g(d)和DFT／BG3LYP／6311 g(2d,p)方法计算结果相当。但对于自旋偶合常数的计算,用HF／631g(d)方法不能得到准确的结果,只能用密度泛函大基组的方法才能得到比较准确的结果。计算结果表明有机分子光谱性质的理论计算尤其是核磁性质的计算是一种非常有效的辅助结构确定方法。     

卟吩结构的HARTREE-FORCK和密度泛函研究比较

采用传统的Hartree-Fock(HF)从头算和密度泛函中的B3LYP和B3PW91方法,选择了不同基组水平(STO-3G,3-21G和6-31G~*)对卟吩结构进行了全几何优化,并对得到的结果相互进行了比较,同时与实验数据进行了对照。结果表明,对于H_2P以及具有类似结构的卟啉衍生物,传统的HF方法得到的几何构型以及相关性质(核磁共振谱,NMR)并不可靠。这种体系中电子相关能是不可忽略的。在B3LYP水平上选用较小的基组3-21G得到的结果与中等基组6-31G~*差别不大,但是最小基组STO-3G得到的优化构型却是一个鞍点结构。     

苯的计算化学红外光谱表征及其与实验结果对比

本研究用GaussView软件模拟苯的分子结构,用量化计算软件Gaussian 03W的密度泛函法,在B3LYP/6-31G基组水平上,优化苯分子结构、计算能量和频率,及其红外光谱,并与实验结果对比。根据成键轨道(natural bond orbital,NBO)和电子密度计算结果,探讨苯的稳定性,分子轨道能量,原子静电荷分布规律和前沿分子轨道组成的特征,计算得出HOMO和LUMO的能量差是0.25191 eV,HOMO是比较大的负值(-0.24819 eV),说明苯有较好的稳定性,看来采用纳米TiO_2光催化方法降解苯是可行的。     

4,6-双-(5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑-1-基)-5-硝基嘧啶(DANTNP)性能的量子化学研究

用B3LYP法,在6-31G(d,p)基组水平上计算4,6-双-(5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑-1-基)-5-硝基嘧啶(DANTNP)的性能,得其稳定的几何构型和键级;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度的热力学性质及温度对热力学性能影响的关系式。用UHF-PM3法探讨其热解机理,求得热解反应时的过渡态和活化能,发现热解始于N-H键断裂时。     

叠氮酸与氨氰环加成反应的理论研究(英文)

采用B3LYP、QCISD、MP2方法在6-311+G(d)基组水平上对叠氮酸与氨氰环加成反应进行了详细研究。首先对所有的反应物、过渡态和产物的构型进行了全参数优化,并用频率分析和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行确认。以步长为0.1(amu)1/2 bohr的内禀反应坐标方法在B3LYP/6-311+G(d)方法和基组水平上计算了内禀反应坐标s为(-3.00～3.00)(amu)1/2 bohr范围内反应的键长、振动频率、NBO电荷变化情况。根据统计热力学方法和用Wigner校正的Eyring过渡态理论,计算了(200～450)K温度范围内反应热力学函数及速率常数,探讨了温度对反应的影响。结果表明,反应经过过渡态TS生成5-AT的活化能为117.14 kJ/mol(B3LYP)、130.18 kJ/mol(QCISD)和106.24 kJ/mol(MP2),产物的相对能量为-74.24 kJ/mol(B3LYP)、-87.01 kJ/mol(QCISD)和-79.09 kJ/mol(MP2);反应随温度的升高更具有动力学优势,但在热力学上低温下更易于进行,因此,结合热力学和动力学因素,我们认为(300～350)K是该反应的适宜温度。     

脂肪族聚酰胺振动光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法,在6-31G基组水平上对3种脂肪族聚酰胺尼龙2(PA2),尼龙4(PA4)和尼龙6 (PA6)的低聚物OA2,OA4和OA6构型进行优化,得到基态稳定构型;在优化构型基础上计算了分子振动谐性力场,并对理论谐性力场进行了简正坐标分析,得到了低聚物红外光谱及拉曼光谱,用标度因子0.96对计算频率校正。对照实验值,根据振动模式对其特征峰进行了指认。并讨论了由不同长度亚甲基链组成的聚酰胺对振动光谱的影响。     

Quantum chemical studies on protonation of some substituted thiazole derivatives

The acidity constants, pK(a) values for protonation of some substituted thiazole derivatives were calculated by using AM1 and PM3 basis sets of semi-empirical methods and B3LYP/6-31G(d) basis sets of density functional theory (DFT) calculated physical and thermodynamic parameters. Correlation search among the experimental and calculated acidity constants, pK(a) values, revealed that the best correlation exist between the experimental and ab initio calculated pK(a) values with a regression of R(2)=0.98.     

The molecular structure and electronic spectrum of the C@C60 endohedral complex: an ab initio study

We performed ab initio quantum-chemical studies at the HF and B3LYP levels of theory to determine the geometry and electronic spectra of the C@C60 complex. The STO-3G and 6-31G(d) basis sets were employed. Two different types of stable conformations for the endohedral atom related to the centers of five- and six-member rings were found. The estimated potential barrier between those conformations is small; under certain conditions, the endohedral atom can transfer from one location in the molecular cage to another. The influence of the location of endohedral carbon atom on the electronic spectrum of C60 is discussed.     

脂肪胺类化合物脂水分配系数的QSPR研究(英文)

用16种脂肪胺类化合物HF/6-31G**,HF/6-311G**,DFT-B3LYP/6-31G**和DFT-B3LYP/6.311G**全优化计算结构参数:分子最高占用和最低空轨道能(EHOMO和ELUMO),分子次最高占用和次最低空轨道能(ENHOMO和ENLUMO),分子总能量(ET),氢原子所带的最高正电荷(qH+),最负原子的静电荷(q-),分子偶极矩(μ)和分子体积(V),对它们的脂水分配系数(lgKOW)分别进行定量构效关系(QSPR)研究.结果表明:脂肪胺的lgK与分子最低空轨道能(ELUMO),分子的总能量(ET)和分子偶极距(μ)的相关性较好,成功地建立了lgKOW的QSPR方程.特别是基于B3LYP/6-311G**基组建立的方程具有更好的[[预]能力,并通过VIF值和t值对其稳健性进行了检验,结果良好.     

多溴二苯并噻吩系列化合物的热力学性质及稳定性的密度泛函理论

本文在298.15 K和1.013×10~5Pa时,根据密度泛函理论(DFT),使用Gaussian 03程序,在B3LYP/6-31G(d)水平上计算117个多溴二苯噻吩系列化合物(PBDTs),得各分子的热力学性质。设计等键反应,计算PBDTs系列化合物的标准生成热Δ_fH~(?)和标准生成自由能Δ_fG~(?)。同时用程序Origin7.5将这些热力学参数与溴原子的取代位置及取代数目线性回归,求出相关方程,研究表明:热力学参数、标准生成热、标准生成自由能与溴原子的取代位置及取代数目之间关系极密切。根据标准生成自由能的相对大小,本文从理论上求得该化合物异构体的相对稳定性顺序。本文研究该化合物热力学性质及其稳定性,对于研究其生成、降解以及对环境的潜在威胁具有重要意义。     

多氯代9,10-菲醌的热力学性质及稳定性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G*水平上对135个多氯9,10-菲醌(PCPQ)系列化合物进行全优化和振动分析,得到各分子在298.15K,101.3kPa状态下的热力学参数。设计等键反应,计算了PCPQ系列化合物的标准生成焓(ΔfHθ)和标准生成自由能(ΔfGθ)。用SPSS13.0对这些热力学参数与氯原子的取代位置及取代数目(NPCS)进行多元线性回归,得出相关方程。结果表明:PCPQ系列化合物的Sθ、ΔfHθ和ΔfGθ与NPCS之间有很强的相关性。根据异构体标准生成自由能的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性。同时,发现氯原子取代模式对扭角(C-C(=O)-C(=O)-C)有很大的影响。     

C80-C90富勒烯结构与稳定性的理论研究

本文结合分子力学、半经验PM3和密度泛函(DFT)B3LYP方法对C80-C90的非分离五元环异构体和所有分离五元环异构体进行了理论研究。计算得到的B3LYP／6-31G的最低能量结构与文献报道一致。而且,对于C80-C90,并不存在一个特别稳定的非分离五元环异构体,分离五元环规则仍适用于富勒烯C80-C90。     

从头计算研究水溶液中有机化合物的pKa值

运用量子化学方法计算水溶液中一些含氮小分子化合物和醇、酚、羧酸的pKa值。采取从头计算的Hartree-Fock法和6- 31G(d,p)基组,以及aug-cc-pVDZ基组,密度泛函理论的B3LYP法6-31G(d,p)基组,分别优化分子和离子的气相几何结构,采用极化连续介质模型模拟溶质和溶剂分子间的相互作用,不同方法和基组计算结果差别不大,18个化合物的均方根误差均为1．03,预测值与实验值的相关系数均为0．98,一致性较好。证明HF／6-31G(d,p)法和模型计算或预测含有相同官能团的小分子的pKa数值很合理,能够为研究药物分子体系的构效关系提供精确的pKa参数。     

粗糙集方法在吲哚芳砜类化合物抗HIV构效关系研究中的应用

应用粗糙集方法来研究吲哚芳砜类化合物抗HIV构效关系。以AM1和MINDO3方法在STO-3G水平上计算79个吲哚芳砜化合物的结构参数,再结合相应的EC50数据进行属性约简、属性值约简和决策规则的简化。结果表明分子总能量(E_Total)、吲哚环5-位和苯环3-6-位的净电荷(Q2,Qp3-Qp6)是影响吲哚芳砜类化合物抗HIV活性的主要因素。阐述了粗糙集方法研究结构特异性药物构效关系的特点。