水热法制备ZSM-5分子筛的专利技术分析

ZSM-5分子筛的制备方法主要以水热法为主,本文系统分析了水热法制备ZSM-5分子筛的技术路线演进,梳理了该领域技术发展的专利技术,体现了发展趋势等规律,为水热法制备ZSM-5分子筛过程中各参数的调节等相关研究提供参考和方向。     

具有特殊形貌ZSM5分子筛的控制合成

采用水热合成的方法,以硅溶胶为硅源,分别以四丙基溴化铵(TPABr)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,得到了不同尺寸和形貌的ZSM-5分子筛,采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对分子筛样品进行了表征。结果表明:以TPABr为模板剂时,通过改变水含量,可制备出较高结晶度具有成束的棒状、花瓣形的片状和微米尺度的球状ZSM-5分子筛;以TPAOH为模板剂时,随乙醇用量增加,合成的分子筛结晶度逐渐提高,晶粒尺寸和形貌变化大,当乙醇与SiO2物质的量比为1.9时得到结晶度高、形貌均一、尺寸1~2μm、六角板状的ZSM-5分子筛。     

ZSM-5分子筛介孔的构筑

在微孔结构的ZSM-5沸石分子筛中构筑介孔,可以有效地解决ZSM-5分子筛在催化反应过程中的扩散传质和催化剂失活问题.重点阐述了在初始的合成体系中加入炭黑、介孔碳、表面活性剂等作为模板剂来构筑含介孔结构的ZSM-5和利用碱液或酸液对已合成的微孔的ZSM-5进行后处理来构筑介孔,并对含有介孔结构的ZSM-5的性质和相关的应用做了评价和展望.     

ZSM-5分子筛填充硅橡胶膜在乙醇/水体系中的溶胀特性

采用液相共混的方法制备了ZSM一5分子筛填充硅橡胶膜,并通过其在乙醇/水溶液中的溶胀实验,考察了制得的填充膜在乙醇/水溶液中的溶胀特性,讨论了不同ZSM-5分子筛填充量、乙醇/水质量分数及不同温度等因素对ZSM-5分子筛填充硅橡胶膜的溶胀度和溶胀选择因子的影响.     

ZSM-5分子筛膜/多孔SiSiC陶瓷复合孔结构微反应器的制备

以生物形态多孔SiSiC陶瓷为载体,采用原位水热法在多孔陶瓷微孔道内壁形成了一层2～5μm厚的b轴取向生长的ZSM－5分子筛膜. 利用XRD、SEM EDX、BET分析对复合材料的相组成、微观结构和比表面积进行了表征,研究了水热晶化时间、载体预处理对原位合成分子筛膜的影响. 结果表明,随晶化时间从5h增加到15h,从不连续的单层膜演变到～5μm厚的b轴取向的连续致密多层膜,该膜层是由粒径在1μm左右的ZSM-5分子筛颗粒堆积交联而成. 载体表面Si-OH浓度越高,分子筛膜和载体的结合力越强,但是较难控制分子筛膜的定向生长. ZSM-5/SiSiC复合孔结构材料的微孔体积为0.015cm3/g,BET面积为42.8m2/g,而相应的分子筛负载量为8.6%.     

ZSM-5分子筛膜/SiSiC复合材料的制备与表征

以生物形态多孔木材SiSiC陶瓷为载体,采用二次生长法在其孔道内壁合成了薄且连续、致密的ZSM-5分子筛膜.采用SEM、EDX、BET对多孔ZSM-5/SiSiC复合材料进行了表征.研究结果表明,采用静电组装技术,在木材陶瓷孔道内表面形成了单层、致密的分子筛晶种层.在100℃水热合成48h可在SiSiC陶瓷孔道内壁形成平均厚度为120nm的ZSM-5分子筛膜,且很好地复制了陶瓷载体的孔道结构,表现为连续致密的管状结构.制得的分子筛陶瓷复合材料的BET比表面积、微孔体积、ZSM-5分子筛负载量分别为17.8m2/g、0.00413cm3/g、2.36%.延长水热合成时间并不能增加膜的厚度,但ZSM-5分子筛膜表面的n(SiO2):n(AL2O3)会降低.     

ZSM—5沸石膜的合成与表征

叙述了沸石膜的发展与应用,综述了 Ｚ Ｓ Ｍ － ５ 沸石膜的合成、修饰与表征方法．制备膜最常用的方法为水热法在载体上直接就地合成．气相化学沉积法（ Ｃ Ｖ Ｄ） 、溶胶－ 凝胶法（ｓｏｌ － ｇｅｌ） 以及合成后积炭等方法被用来对膜的缺陷进行修饰．膜的表征手段为 Ｘ Ｒ Ｄ、 Ｓ Ｅ Ｍ、气体渗透等     

双模板剂B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的快速合成及催化应用

以不同氢氧化物做碱源合成B-EU-1/ZSM-5复合分子筛, 并比较各平衡阳离子的结构导向作用及其形貌特征, 发现钠离子的导向作用最强, 且合成复合分子筛的表面较光滑、无明显晶面界限。对合成样品进行了TG-DTG、N₂吸附-脱附和NH₃-TPD分析。结果表明: 双模板剂一步法合成的复合分子筛模板剂脱除的失重率为5.67%, 小于机械复合分子筛的失重率7.31%, 复合分子筛的比表面积、孔容和微孔平均孔径均有所增大, 同时其酸强度、酸量都增大, 有利于二甲苯优先从复合分子筛的孔道结构中扩散出来。将分子筛应用于甲醇转化制二甲苯催化反应, 结果显示, 双模板剂一步法合成的复合分子筛催化产物油相中芳烃的选择性最高达到66.72%, 芳烃中二甲苯的含量为46.15%, 二甲苯中对二甲苯的含量达到30.75%。这是由于B-EU-1/ZSM-5催化剂的特殊孔道结构具备择形效应, 使得分子动力学直径较小的二甲苯分子优先从其孔道中扩散出来。     

不锈钢表面ZSM-5分子筛膜的水热合成

沸石／金属复合膜材料由于具有诸多良好的性能,已显示出广阔的应用前景。利用水热法在不锈钢表面制备了ZSM-5分子筛膜,并考察了焙烧过程对膜基结合力的影响。通过划痕实验和扫描电镜分析,证明焙烧过程可使ZSM-5分子筛膜与不锈钢基体之间的膜基结合力显著增加。     

二次生长法中ZSM-5型沸石分子筛膜合成规律的研究

采用正交试验法,考察了ZSM-5沸石膜合成过程中,制膜液碱量、膜板剂的用量、晶种的引入方式等对成膜的影响;确定了采用浸涂法引入晶种,晶化液摩尔组成为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TPABr)∶n(H2O)=15∶1∶100∶20∶10 000,在180℃,晶化48 h,可在多孔α-Al2O3陶瓷管支撑体外表面合成了ZSM-5沸石分子筛膜.用XRD,SEM和单组分气体的渗透对膜进行了表征.结果表明,所合成的沸石膜是典型的ZSM-5沸石膜,膜表面晶粒生长发育较完整,排列紧密,无较大裂缺;H2,N2在膜内的渗透率分别为4.51×10-6,1.34×10-6mol/(m2.s.Pa);膜的H2/N2理想分离因数为3.37.     

Synthesis of cobalt containing ZSM-5

Cobalt-ZSM-5 is prepared by addition of various cobalt containing substrates to ZSM-5 synthesis gels. The existence and homogeneity of intrazeolitic cobalt is established from XPS and electron microprobe analyses. Variations in the synthesis gel composition were found to influence the amount of intrazeolitic cobalt in the ZSM-5. In at least one preparation, the ion exchange data are consistent with cobalt occupying framework sites. Cobalt-ZSM-5 exposure to 3 atm. H₂ at 470°C and 21 atm. rsol|CO/H₂ (1:1) at temperatures to 470°C did not reduce the cobalt to the zero-valent state and did not cause the cobalt to migrate to the outer surface of the ZSM-5.     

RDX干燥过程影响因素的综合分析

对黑索今（RDX）干燥过程的影响因素进行了综合分析。通过单因素实验和正交实验,对影响RDX干燥过程的主要因素及其影响显著性进行了研究,得到干燥RDX的最佳干燥条件。干基含水量、真空度、温度对RDX干燥过程有重要影响,影响的显著性顺序为：温度的影响显著性强于真空度,更强于干基含水量。建议RDX的干燥条件是：温度80℃,真空度0．05MPa,干基含水量10％。     

纳米ZSM-5沸石合成方法及应用

ZSM-5沸石由于其特殊的孔道结构以及高的硅铝比，具有优良的稳定性，被广泛用作催化剂。将ZSM-5沸石纳米化后，其应用途径更为宽阔。本文首先介绍了几种常见纳米沸石的合成方法，并在此基础上介绍了ZSM-5沸石的合成和应用。     

水热合成纳米硅酸锆工艺因素分析

通过正交实验并借助于ＸＲＤ 和ＴＥＭ 等手段,研究了前驱物配比、反应温度、反应时间、升温速率等工艺因素对水热合成纳米ＺｒＳｉＯ４ 的影响。结果表明：前驱物配比、反应温度、反应时间及升温速率是影响纳米ＺｒＳｉＯ４ 粉体合成的主要因素,同时,当前驱物ｍ（Ｚｒ）∶ｍ（Ｓｉ）＝ １－２∶１－０ ,反应温度为３３５ ℃,反应时间为４ｈ,升温速率为１－６ ℃／ｍｉｎ 时,可制得晶粒规整、分散性好、粒度在１００ｎｍ 以下的ＺｒＳｉＯ４ 粉体。     

含氟体系下亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的制备及其性能

用变温热浸渍法在廉价大孔α-Al₂O₃的载体管上涂覆大小晶种引入平整均匀的晶种层, 随后在无有机模板剂的含氟体系下通过二次水热生长法制备了亲水性ZSM-5沸石分子筛膜。实验考察了小晶种液浓度对形成晶种层及ZSM-5沸石分子筛膜形貌和性能的影响。并将制备的ZSM-5沸石分子筛膜分别用于渗透汽化异丙醇脱水和乙酸脱水体系中。结果显示, 小晶种液浓度为0.2wt%时, 制备的ZSM-5沸石分子筛膜在75℃下对10wt%水/异丙醇和10wt% 水/乙酸混合物体系均具有优良的分离性能, 其渗透通量分别为3.64 kg/(m²·h)和0.61 kg/(m²·h), 分离因子分别达3204和1321。     

水蒸气诱导自组装制备介-微孔ZSM-5分子筛的研究

软模板剂方法可以合成介-微孔分子筛,但有些模板剂与硅铝酸盐之间弱的化学结合力导致晶化过程模板剂与合成体系的相分离,结果形成了无定型的介孔材料和微孔分子筛的混合物。采用新的技术路线:通过使用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作模板剂,以三嵌段共聚物P123原位植入介孔结构,采用水蒸气诱导干凝胶自组装晶化的方法制备介-微孔ZSM-5分子筛。优点是:大大减少了模板剂的使用量,省去了产品与母液分离的繁琐步骤,无大量废液产生,对环境友好。采用X射线衍射 (XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、N₂吸附-脱附比表面分析(BET)、扫描电镜(SEM)、高倍透射电镜(TEM)系列表征方法对介-微孔ZSM-5分子筛进行表征,可知样品具有典型的ZSM-5分子筛的骨架结构和明显地介孔孔道。在800 ℃,100%水蒸气条件下经15 h水热老化后,分子筛的比表面积保留率73.44%,孔容保留率74.35%,表明分子筛的水热稳定性良好。     

Nonaqueous synthesis of ZSM-35 and ZSM-5

ZSM-35 and ZSM-5 were prepared from nonaqueous systems for the first time. The kinetics of crystallization was studied. The apparent activation energy of nucleation (En) and the growth of crystal (Ec) were measured. En = 7.2 Kcal/mol; Ec = 6.2 Kcal/mol. The trinary phase diagram of ZSM-35 and ZSM-5 is illustrated. During the synthesis, the molar ratio of SiO₂/Al₂O₃ does not change in the solid phase and the aluminosilicate polyanions do not exist in the liquid phase. This is evidence of a solid-phase transformation mechanism in the synthesis of the zeolites. It can be seen from i.r. spectra that the band at about 550 cm⁻¹ increases with the increase of crystallization time, which further confirms that the procedure of crystallization of zeolite in the nonaqueous system takes place in the solid phase.