干湿法聚丙烯腈原丝预氧化特性研究

聚丙烯腈(PAN)溶液通过空气层进入凝固浴成纤制备干湿法原丝。采用X光衍射(XRD)、声速仪、原子力显微镜(AFM)表征干湿法原丝的结构,利用差示扫描量热仪(DSC)、固体核磁谱(NMR)、元素分析仪(EA)等研究了干湿法原丝的预氧化反应性质。结果表明:与湿法原丝相比,干湿法原丝表面光滑、结构致密。结构致密程度的差异,不影响干湿法原丝在氮气中预氧化过程的环化和脱氢反应,但极大影响了有氧介质中的环化、脱氢和氧化反应,使预氧化反应滞后。与湿法原丝的预氧温谱相比,干湿法原丝预氧温谱更高,特别要提高高温区的预氧温度。     

聚丙烯腈纤维在预氧化过程中的结构和热性能转变

将聚丙烯腈(PAN)原丝置于空气中在180℃～265℃温度范吲内逐步预氧化，同时控制适当的牵伸比。利用广角X射线衍射(XRD)、定量傅里叶红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热分析(DSC)和热失重分析(TG)手段考察了连续预氧化过程中纤维微晶结构、化学反应和热性能的变化。结果表明：(1)PAN纤维在宅气中外力场作用下进行氧化稳定化，200℃之前环化反应缓慢进行；在200℃～230℃温度范围内，环化度呈线性迅速提高．反应加剧；230℃之后，环化反应减慢；(2)预氧化反应按序态进行，首先发生在无序的非晶区，逐步向有序区演变；一旦有序区发生反应，则反应剧烈；(3)在210℃之前，微晶尺寸增大，符合应力场结晶理论；210℃之后，晶粒尺寸迅速减小。     

PAN基碳纤维原丝的高锰酸钾改性(英文)

本文使用质量浓度为5%的高锰酸钾溶液对PAN基碳纤维原丝进行不同时间的改性,并利用不同的测试手段对经过改性的原丝进行了表征。相比未经改性的原丝,改性原丝具有较低的拉伸强度,在相当于预氧化(稳定化)温度范围的条件下释放的热量较少。这些实验结果表明,高锰酸钾溶液可以将高锰酸根离子引入PAN原丝内部,使其与丙烯腈单元发生反应,从而有利于纤维的氧化的环化反应。此外,本文还讨论了改性时间对原丝性能的影响。     

晶态结构对聚丙烯腈(PAN)原丝预氧化反应的影响EI北大核心CSCD

对不同晶态结构特点的聚丙烯腈(PAN)原丝进行预氧化处理,采用X射线衍射(XRD)、红外光谱法表征PAN纤维的晶态结构(物理)和化学结构变化。结果表明,PAN原丝的晶态结构影响预氧化反应及反应程度,结晶度小的PAN原丝由于其有序性差,易于向预氧纤维芳构化结构转化,而结构疏松,有利于氧的扩散,促进环化反应和初期氧化反应,PAN纤维芳构化指数和相对环化率都较高,预氧化反应程度较高;原丝结晶度的差异对纤维晶粒尺寸的变化起决定性作用,结晶度大的PAN原丝到预氧化后期仍保持较大的晶粒尺寸。     

聚丙烯腈原丝氧化工艺的研究

研究了原丝在氧化过程中体密度、线密度、力学性能、环化交联程度、元素组成的变化,结果表明:(1)随着氧化温度的加深,预氧丝交联度和环化指数增加,线密度降低,体密度增加,预氧丝模量、断裂伸长和强度降低。(2)随着氧化程度的加深,纤维致密性增加。(3)随着氧化程度的加深,纤维C、H、N元素含量及H/C、N/C比例逐步降低,预氧丝总体O和O/C增加,在氧化反应初期纤维Si含量迅速减少,然后基本稳定。(4)氧化过程中预氧丝表面的O含量基本恒定,预氧丝表面的含氧量高于中心含氧量。     

晶态结构对聚丙烯腈(PAN)原丝预氧化反应的影响

对不同晶态结构特点的聚丙烯腈(PAN)原丝进行预氧化处理,采用X射线衍射(XRD)、红外光谱法表征PAN纤维的晶态结构(物理)和化学结构变化。结果表明,PAN原丝的晶态结构影响预氧化反应及反应程度,结晶度小的PAN原丝由于其有序性差,易于向预氧纤维芳构化结构转化,而结构疏松,有利于氧的扩散,促进环化反应和初期氧化反应,PAN纤维芳构化指数和相对环化率都较高,预氧化反应程度较高;原丝结晶度的差异对纤维晶粒尺寸的变化起决定性作用,结晶度大的PAN原丝到预氧化后期仍保持较大的晶粒尺寸。     

PAN纤维预氧化过程的结构变化及热行为

采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和差示扫描量热分析(DSC)研究了PAN纤维在预氧化过程的结构和热性能变化。结果表明:随着预氧化温度的升高,纤维的微晶尺寸增大,到220~230℃时达到最大,此后逐渐减小,原准晶结构逐渐被破坏。纤维的芳构化指数随预氧化温度的升高不断增大,PAN链状分子在逐渐演变成梯形环状分子结构,230℃和275℃是PAN原丝热稳定化的转折点。随着预氧化温度的升高,洋葱球非晶组织发生了结构演变。非晶化转变是从晶区边界开始,由外部向芯部逐步进行。纤维的环化度随着预氧化温度的升高表现为增大。在较低温度增加较快,随后增加变缓。230℃后,环化反应加剧,环化度迅速提高。     

KMnO4改性对聚丙烯腈原丝结构和性能的影响

用KMnO4对聚丙烯腈原丝进行化学改性处理,并通过傅立叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、示差扫描量热仪等测试手段研究了改性前后原丝的反应动力学,热性能,化学结构以及晶体结构的变化.结果表明,聚丙烯腈原丝经KMnO4改性处理后,环化反应所需的激活能降低,使原丝能在比较低的温度下开始环化反应,同时环化反应的放热量也有所增加;由于KMnO4的催化作用,使得改性处理后的PAN原丝形成了-C=C-共轭结构;经KMnO4改性后原丝的晶体尺寸有所减小,这样有利于预氧化阶段氧的扩散,促进预氧化阶段的结构转变.     

升温速度对丙烯腈共聚物热解初期形态变化的影响

本文用原位傅里叶变换红外光谱法考察了升温速度对丙烯腈共聚物热解初期的固态产物动态变化过程的影响。实验结果表明,随着加热速度的提高,原有的许多光谱带和新出现的谱带在吸收强度方面均随其结构状态而改变。同时,还获得和对比了一些微弱而有价值的规律光谱信息。并根据I_(804cm~(-1))/I_(2941cm~(-1))和I_(1587cm~(-1))/I_(2243cm~(-1))(吸收强度比)参数的变化,观察到该试样在空气中以慢速升温的脱氢反应主要发生在热解过程的前期,在260℃以后的芳构化反应比快速升温更为剧烈。从而证实了上到大分子链上的氧对芳环分子脱氢缩合反应起到了促进作用。此外,在本实验条件下还发现在同一温度下,R环化度真的最高值大大高于(?)芳香度的最高值。     

化学改性对PAN原丝及预氧纤维结构性能的影响

在各种温度和时间条件下，将本实验室纺的KPAN原丝进行连续化学改性处理，借助IR光谱、DSC、TG、X射线衍射等分析方法，选出了最佳的改性温度和改性时间，并对化学改性的原丝、预氧丝的性能进行了初步探讨。得出结论：化学改性能缩短预氧环化时间，缓解纤维的放热和吸热，优质原丝应具有高纯度、高强度、高取向度性质。本课题希望通过对原丝进行化学改性的方法，获取具有在商业上有广泛应用前景的预氧化纤维和炭纤维。     

PAN环化反应动力学研究

本文以DTA、TG、TPDR及本体含氧官能团测定、孔隙结构分析为实验手段,对六种粉末状、纤维状样品进行了研究。结果表明:样品组成不同导致了本体羧基数目不同,而羧基数目增加引起了比表面积下降。不同的样品其环化反应热效应各不相同,纯聚体环化时放热较为剧烈,引入羧基后放热现象减缓。随样品本体羧基数目增加或比表面积下降,环化反应活化能下降,反应易于进行。当PAN在空气气氛中进行环化反应时,各步骤发生的顺序为:氧化→氰基环化→热解脱氢,且三者互有交叠,样品特性只对前两者具有影响。      

高等规度聚丙烯腈预氧化环化FT-IR的研究

制备了不同三单元等规含量的聚丙烯腈(PAN),在空气气氛下模拟了预氧化过程,考察了温度、时间等条件对PAN环化反应的影响.用傅立叶红外光谱仪测定了预氧化物FT-IR谱图,并进行了分峰计算,求得了2240cm-1峰的面积和腈基的环化度.结果表明,随着预氧化环化温度或时间的增加,PAN中CN基团反应度逐渐增加,如在预氧化10min和反应温度从250℃升至300℃的条件下,三单元等规度别为0.64和0.27的PAN中CN的反应度分别从0.55增加到0.89和从0.03增加到0.86.在相同的预氧化温度或时间的条件下,高等规度PAN分子中CN的反应度总是比低等规PAN的高,在270℃预氧化15min时,最大差值达0.39,这种差别随温度的增加逐渐减小.     

DSC法研究PAN纤维的低温热解特性

利用DSC法(差示扫描量热法)考察了三种PAN(聚丙烯腈)纤维在空气条件下热稳定化过程。实验结果表明:不同的样品其环化反应热效应各不相同,吉林丝呈现出两个放热峰,而榆次丝仅有一个放热峰。同时,随着样品本体羧基基团的引入,环化反应活化能下降,使其反应易于进行。而且,利用Sharp法和Ellerstein法对反应动力学参数进行了求解,其值较为接近。另外,还讨论了温速对其放热量的影响。     

聚丙烯腈原丝的预氧化过程研究

采用密度分析、红外吸收光谱(FT-IR)分析仪、广角X射线衍射(WXRD)仪、差示扫描量热(DSC)分析仪和扫描电子显微镜( SEM)等手段,系统地研究了聚丙烯腈(PAN)原丝预氧化过程中的结构变化.结果表明,在预氧化过程中,PAN原丝的密度和相对环化率均增加,结晶尺寸先变大后变小,结晶度降低,说明环化反应先主要在非晶...     

H2O2改性对聚丙烯腈原丝化学结构的影响

为节省预氧化进程的能耗和时间并优化聚丙烯腈（PAN）预氧纤维的性能,用H₂O₂改性PAN原丝,使其提前环化。采用FTIR、XPS等方法表征不同处理温度获得的未改性和改性PAN原丝。结果表明:H₂O₂水溶液在60℃改性PAN原丝时,H₂O₂可引发氰基环化,末端环发生亚胺、烯胺互变异构,由此出现亚氰基、类芳香伯胺;改性温度越高,改性PAN原丝的亚氰基含量、共轭程度越大。在模拟稳定化过程中,改性PAN原丝的类芳香伯胺可在较低温度下引发相邻氰基环化。使用氨水（NH₃H₂O）作为助剂获得改性PAN原丝,与未改性PAN原丝经历相同的预氧化进程,改性后的PAN原丝能在较短时间内达到适合的预氧化程度,且PAN预氧纤维径向结构的均匀性被改善,由此获得热稳定性更高的PAN预氧纤维。      

原丝浸渍硼酸对炭纤维结构与性能的影响

聚丙烯腈原丝(3K,1.1dtex)用硼酸进行浸渍,再分别进行间歇式预氧化和炭化。借助元素分析、X射线衍射、红外分析和扫描电镜等表征手段和力学性能测试,研究了硼酸浸渍对原丝结构、预氧化炭化过程及炭纤维结构与性能的影响。结果表明,硼能进入到原丝的内部,但只是物理吸附,在浸渍过程中不改变原丝结构,在预氧化过程,硼钝化了纤维的环化、氧化反应,起始温度推迟2.5℃。在炭化过程中,硼促进了纤维结构的有序化和完善,炭纤维的强度和模量都得到了提高。硼质量分数为1.376×10-4,张力为108 g时,炭纤维抗拉强度为2544 MPa,较同等条件未渗硼的提高约90%。     

PAN纤维热稳定化过程中环化反应对氧化反应的影响

在惰性气氛中制备了不同环化程度的聚丙烯腈(PAN)热稳定化纤维,并将其在含氧气氛中进一步氧化处理,通过差示扫描量热仪(DSC)、傅立叶变换红外(FT-IR)和元素分析(EA)等方法研究了PAN纤维热稳定化过程中环化反应对氧化反应的影响。结果表明,与环化反应相比,氧化反应可在更低的温度下进行;对于环化程度越高的PAN热稳定化纤维,在含氧气氛中经相同条件热处理后氧含量越高,即氧化反应程度越高,故环化反应对氧化反应具有促进作用。     

PAN纤维环构化结构形成对温度的依赖性研究

在氮气气氛、100～260℃条件下对PAN纤维进行热处理,通过红外吸收光谱(FTIR)和固体核磁(13C-NMR)研究PAN分子在热处理过程中化学结构的转化,推测其发生的化学反应.研究表明,PAN大分子中腈基(C≡N)反应活化能较低,C≡N可以在较低温度下优先发生环化反应,150℃时首先生成C=N官能团;温度高于170℃,CH2/CH上发生脱氢反应,生成C=C官能团,同时,此C=C结构与已生成的C=N转化为六元环上的-C=N-C=C-共轭结构;温度高于260℃,六元杂环中的共轭-C=C-C=N-结构不稳定,它在分子内发生了异构化反应,转化成更稳定的-C-C=C-N-结构.     

以丙烯为碳源气的热解炭的制备及其沉积机理分析

以等温法进行化学气相沉积(CVD),研究了过程参数(反应温度、碳源气浓度以及炉内气体的滞留时间)对热解炭结构的影响.实验表明,以丙烯为碳源气,保持炉内气体的流动为层流运动方式,在中等温度(880℃)、中等滞留时间(2.19s)以及碳源气与载气体积比为1:3时,能得到粗糙层(RL)结构的热解炭;碳源气裂解为小分子后,在气相中通过加成、聚合、脱氢环化等反应生成苯及含有六元环的芳香烃,才能沉积得到结构较好的热解炭.     

共聚单体改性PAN原丝热性能研究

采用溴化1-烯丙基3-乙基咪唑(VIM-Br)与丙烯腈(AN)自由基溶液共聚,以偶氮二异丁腈为引发剂在二甲基亚砜中合成了聚丙烯腈(PAN)纺丝溶液,并用湿法纺丝纺制得了PAN原丝。运用差示扫描量热分析(DSC)、红外光谱(FT-IR),13 C固体核磁(13 C-NMR)研究了VIM-Br对PAN原丝预氧化热性能的影响。结果表明,在预氧化反应过程中,含有强极性Br原子的共聚单体VIM-Br能够催化环化反应,降低预氧化起始反应温度,缓和预氧化反应放热;和传统共聚单体衣康酸(IA)相比,VIM-Br的空间效应为氧气向PAN纤维内部扩散提供了分子级的通道,增加了进入纤维内部的氧气量,提高了预氧化反应程度。