侧链末端为磺酸基团的磺化聚砜阳离子交换膜性能研究

参照前期的研究方法,采用两步一锅法,首先在聚砜(PS)主链上引入活性基团—NCO,紧接着与对羟基苯磺酸钠(HBS)反应制备一种侧链末端为磺酸基团的磺化聚砜(PS-BS),采用流延成膜法制备相应的聚砜阳离子交换膜(PSCEM)。研究温度与PSCEMs吸水率、尺寸稳定性和质子传导率性能之间的关系,由于亲水磺酸基团远离在聚砜主链,能够形成亲水微区远离疏水主链的微相分离结构,使PSCEM在高的吸水率条件下保持较好的尺寸稳定性。在反应时间为15h条件下,制得的PSCEM在25℃和85℃的吸水率为45.1%和52.1%,吸水溶胀率仅为25.1%和55.6%,质子传导率分别为0.077S/cm和0.147S/cm,具有较好的性能。     

具有柔性侧链的脂肪磺酸型磺化聚砜质子交换膜的制备及性能研究

以氯丁酰氯(CBC)为小分子试剂,通过傅-克酰基化反应在双酚A型聚砜主链引入可交换氯,制备了氯乙酰基化聚砜(CBPS),然后以羟乙基磺酸钠(HES)为试剂,与氯甲基通过亲核取代反应制备了一种具备较长柔性侧链的一种侧链脂肪磺酸型磺化聚砜(PS-ES),采用红外光谱和核磁氢谱标表征了它们的化学结构,并采用溶液浇注的方法制备了相应的聚砜阳离子交换膜(PSCEM),探索了PSCEM性能和温度之间的关系。结果表明:随着温度的升高,侧链末端的磺酸基团运动能力增强,导致PSCEM的吸水率(WU)、吸水溶胀性(SW)和质子传导率(PC)增加,由于制备的PS-ES膜材具备很长的柔性侧链,使相应PSCEM的亲水基团远离疏水聚合物主链,吸收的水分子被限制在亲水区域,降低了亲水部分对疏水主链的影响,使PS-ES膜在高磺化度下仍具备一定的尺寸稳定性,其中磺酸键合量为1.50mmol/g的PS-ES-3膜在25℃和85℃的吸水率分别是27.6%和43.6%,但是相应的吸水溶胀性仅为25.5%和55.7%,其中PS-ES-3在85℃的质子传导率达到了0.149S/cm,与商业化Nafion115的性能非常接近,表现出很好的综合性能。     

侧链磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备及性能

为进一步提高磺化聚醚醚酮质子交换膜的尺寸稳定性、耐氧化性和质子电导率,从侧链结构出发设计制备了一种新的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜.以磺化聚醚醚酮为聚合物主链,利用N,N′-羰基二咪唑(CDI)的活化作用将1-乙醇胺(MEA)与磺酸基团反应,从而延长侧链长度,再通过1,3-丙磺酸内酯的开环反应引入磺酸功能基团,最后采用溶胶-凝胶法制备出一系列新的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜.对所制备的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜分别进行了结构和性能表征.结果表明,该类侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜中产生了亲水/疏水相分离结构,并且具有适当的吸水率和较低的溶胀度(9.2%).该类质子交换膜具有更高的质子电导率,其中60℃时支化程度为80%的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜的电导率高达0.096 S/cm.此外,制备的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜也具有良好的机械性能、氧化稳定性和热稳定性.     

具柔性链段磺化聚芳醚酮质子交换膜的制备与性能研究

以二氟二苯甲酮(DFBP),磺化二氟二苯甲酮(SDFBP),4,4’-二羟基二苯醚(DOPE)和双酚芴(BHF)为单体,通过亲核缩聚反应合成了分子链磺酸含量不同具柔性链段的磺化聚芳醚酮.研究结果表明:所合成的聚合物具有较高的分子量,可通过流延成膜的方法制备出柔韧、透明的膜.所制备的膜具有较高的吸水率与尺寸稳定性及抗氧化性,在同等测试条件下,具有与Nafion 117膜相当的质子传导率,且甲醇透过率比Nafion 117膜低1、2个数量级.     

溶剂对溶液法制备的SPEEK质子交换膜性能的影响

本文在聚醚醚酮(PEEK)磺化反应制备相同磺化度的磺化聚醚醚酮(SPEEK)基础上,采用不同的溶剂通过溶液法制备一系列SPEEK质子交换膜,采取交流阻抗法、扩散池法和溶胀法分别评价其导质子能力、阻醇性能和溶液稳定性,探讨溶剂种类对SPEEK质子交换膜性能的影响规律.试验结果表明溶剂对所制备膜的导质子能力和阻醇性能影响依赖于溶剂分子与SPEEK中磺酸基团的相互作用,若存在越强作用,膜的导质子能力越弱,而阻醇性能越高.此外,溶剂种类对膜的吸水溶胀性能存在较小的影响,对膜表面的微孔形态存在明显的影响,并与膜的导质子能力及阻醇性能存在对应关系.综合比较不同溶剂制备膜的导质子能力、阻醇性能和吸水溶胀性能,DMAc是优于DMF和DMSo的制膜溶剂.     

星型嵌段共聚物基连通离子相筹质子交换膜及其传导性能

以八官能度倍半硅氧烷(BCP-POSS)为引发剂,用两步原子转移自由基聚合(ATRP)合成了以聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯为臂的星型POSS-(PMMA-b-PS)8嵌段共聚物。用后磺化方法制备具有相同磺化度的磺化杂化高分子POSS-(PMMA-b-SPS)8,并用以制备了质子交换膜(PEM)。分析了在不同水合状态下两种PEM的传导率随着湿度的变化规律,发现在同样低水合状态下具有较长SPS链段的PEM其质子传导率较高;TGA分析结果表明,两种PEM都具有高温保水性能和高的初始热分解温度;用透射电子显微(TEM)和原子力显微镜(AFM)分析了不同嵌段比例PEM的微相结构,发现具有较长SPS链段的PEM有利于质子传导的两相连通的微相形貌;用低场核磁共振分析仪测定了自旋-自旋弛豫时间T2和不同共聚物低水合状态下链段分子运动特性,发现具有较长SPS链段的PEM有较狭长且连通性较好的微相分离形貌,显示出较高的质子自旋扩散系数,在低湿度环境下具有较高的质子传导率。     

一类低溶胀率磺化聚芳醚砜质子交换膜材料的制备及性能

通过两步有机反应,设计合成了一种含3,5-二苯基苯侧基结构的活性二氟砜单体——3,3'-二(3,5-二苯基苯)-4,4'-二氟二苯砜。以此单体、4,4'-二氟二苯砜和4,4'-二羟基二苯甲酮为起始原料,经过芳香亲核取代缩聚和温和的后磺化反应,制备了一系列磺化聚芳砜质子交换膜(TS-PAS-xx)。分别利用红外光谱和核磁共振氢谱对所制聚合物的结构进行了表征分析。结果表明,所制质子交换膜表现出适中的吸水率和较低的溶胀率,在80℃时,膜的溶胀率均不超过15.7%。原子力显微镜测试表明这些质子交换膜形成了明显的"亲水-疏水"相分离结构,该结构有利于质子传导率的提高,80℃时TS-PAS-34膜的质子传导率达到了182 mS/cm,与Nafion112相当,优于其它已报道的一些具有相同离子交换容量(IEC)的聚芳砜质子交换膜的传导率。该膜还具有良好的热性能、力学性能和优异的耐化学氧化稳定性。     

侧链型全芳香磺化聚酰亚胺的合成及性能研究

合成了一种侧链型磺化二胺单体2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯胺(2,2-’BSPOB),将这种磺化二胺单体与1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA)及一种非磺化二胺单体4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)共聚,制得了一系列具有不同离子交换容量(IEC)的侧链型全芳香磺化聚酰亚胺。在高相对湿度下,这些磺化聚酰亚胺膜具有与Nafion112相当甚至更高的质子导电率。此外,这些磺化聚酰亚胺膜在100℃去离子水中浸泡2000h后依然保持良好的力学强度,而且在膜平面方向的尺寸变化极小(5%),在质子交换膜燃料电池上有着潜在的应用前景。     

交联结构磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备与性能

采用3种具有不同链段长度、分子结构的硅氧烷二胺与磺化聚醚醚酮(SPEEK)反应,制备了3种具有不同交联结构的磺化聚醚醚酮质子交换膜。通过傅里叶变换红外光谱证实了交联结构的存在。通过热重分析仪、万能材料试验机和电化学综合站,研究了不同硅氧烷交联结构对质子交换膜的力学性能、热稳定性、水中尺寸稳定性、甲醇渗透率、可交换阳离子容量和质子传导率等性能的影响。结果表明,交联改性可大幅度提高SPEEK膜的力学性能、阻醇性能以及尺寸稳定性。使用含苯环结构的硅氧烷二胺(PMS)制备的交联结构质子交换膜具有最好的综合性能。相较于SPEEK纯膜,SPEEK/PMS交联质子膜的甲醇渗透系数由2.28×10~(-6) cm~2/s减小到1.89×10~(-7) cm~2/s,有效选择性是纯膜的5.6倍,溶胀比降低了59.7%。     

直接甲醇燃料电池用质子交换膜SPEEK/SGO/SPEEK的研究

采用无水对氨基苯磺酸(SA)对氧化石墨烯(GO)进行了磺化,并得到磺化氧化石墨烯(SGO),将磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜包裹在SGO纸的两侧,制备了SPEEK/SGO/SPEEK膜作质子交换膜(PEM).通过膜性能表征可知,与SPEEK和SPEEK/GO/SPEEK膜相比,SPEEK/SGO/SPEEK膜的离子交换容量(IEC)提高,质子传导活化能(Ea)明显降低,甚至与Nafion*112膜相近,而其甲醇渗透率远低于Nafion*112膜.将膜组装成直接甲醇燃料电池(DMFC),经测试电池性能得到SPEEK/SGO/SPEEK组装的DMFC的最高能量密度在80℃和1mol/L甲醇浓度时可达42.1mW/cm~2,比商业Nafion*112膜组装的电池的最高能量密度高35.4%,明显优于SPEEK和SPEEK/GO/SPEEK膜,且电池稳定性良好,证明SPEEK/SGO/SPEEK膜在PEM的应用方面具有很大的潜力.     

含萘磺化聚芳醚酮(酮)质子交换膜的制备及性能EI北大核心CSCD

通过直接缩聚法合成了含萘的磺化聚芳醚酮(sPEK)和磺化聚芳醚酮酮(sPEKK)2种系列的聚合物,并采用红外光谱、凝胶渗透色谱及热重分析分别表征和测试了聚合物的分子结构、相对分子质量及热性能。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,用溶液浇铸法制备质子交换膜,并对膜的离子交换容量(IEC)、吸水率、溶胀率、质子电导率及耐氧化稳定性分别进行了测试表征。结果表明,2种系列聚合物膜中磺化度较高者性能较好。但IEC相近的sPEK和sPEKK膜相比,前者的综合性能优于后者。如sPEK-50在80℃的吸水率为46.7%,溶胀率为21.3%,质子电导率为0.048S/cm,与Nafion117膜的溶胀率和电导率相近。另外,sPEK-50膜在Fenton’s试剂中浸泡1h后无质量损耗,耐氧化稳定性优于同类型芳香族聚芳醚酮膜,显示出较好的综合性能。     

含萘磺化聚芳醚酮(酮)质子交换膜的制备及性能

通过直接缩聚法合成了含萘的磺化聚芳醚酮(sPEK)和磺化聚芳醚酮酮(sPEKK)2种系列的聚合物,并采用红外光谱、凝胶渗透色谱及热重分析分别表征和测试了聚合物的分子结构、相对分子质量及热性能。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,用溶液浇铸法制备质子交换膜,并对膜的离子交换容量(IEC)、吸水率、溶胀率、质子电导率及耐氧化稳定性分别进行了测试表征。结果表明,2种系列聚合物膜中磺化度较高者性能较好。但IEC相近的sPEK和sPEKK膜相比,前者的综合性能优于后者。如sPEK-50在80℃的吸水率为46.7%,溶胀率为21.3%,质子电导率为0.048S/cm,与Nafion117膜的溶胀率和电导率相近。另外,sPEK-50膜在Fenton’s试剂中浸泡1h后无质量损耗,耐氧化稳定性优于同类型芳香族聚芳醚酮膜,显示出较好的综合性能。     

离子液体在质子交换膜中的应用研究进展

质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心元件之一,以Nafion为代表的全氟磺酸膜的电导率强烈依赖于水含量,而以磺化聚醚醚酮(SPEEK)为代表的磺化芳香族聚合物膜电导率依然有需要改善的空间,这些限制了PEMFC进一步的发展.离子液体具有较高的电导率,优异的热稳定性、电化学稳定性,且不挥发,因此可以替代水在高温下作为质子传递介质,应用于传统质子交换膜性能提升的改性,提高膜的质子电导率和使用温度.文章对近年来离子液体在SPEEK、PS、PBI、PI、PVDF、Nafion等树脂中的应用及质子传递机理进行了综述,阐述了应用中存在的问题及对策,并对研究前景进行了展望.     

SPES-C/MIL-53(Al)-SO3H杂化质子交换膜的制备和性能

用水热合成法制备MIL-53(Al),然后用后磺化法在其笼状结构中引入磺酸基团得到MIL-53(Al)-SO₃H纳米级金属有机框架(MOF)多孔晶体材料,最后将MIL-53(Al)-SO₃H掺杂到磺化酚酞侧基聚芳醚砜(SPES-C)高分子相中制备出一系列SPES-C/MIL-53(Al)-SO₃H燃料电池用杂化质子交换膜(PEM)。扫描电镜观测结果表明,杂化质子交换膜内没有缺陷,MIL-53(Al)-SO₃H在膜内分散均匀且两相的相容性好。热重分析结果证实,杂化膜具有优良的热稳定性。MIL-53(Al)-SO₃H的加入,提高了杂化膜的吸水率、尺寸稳定性和质子传导率。在温度为80℃时填充量为5%（质量分数）的杂化膜其M-5的质子传导率达到0.15 S·cm^-1,比纯SPES-C膜提高了32.5%且优于商用Nafion膜的质子传导率(0.134 S·cm^-1)。     

SPEEK/PEI@ILs复合质子交换膜的制备及PEMWE性能

以磺化度为75%的磺化聚醚醚酮(SPEEK)为原料,加入聚醚酰亚胺(PEI)和离子液体(ILs)制备SPEEK/PEI@ILs酸碱复合膜用于质子交换膜电解水制氢(PEMWE)中.研究复合膜的吸水率、溶胀度、质子电导率、热稳定性和相应的PEMWE性能.结果表明,SPEEK/PEI@ILs复合膜与商业Nafion117膜相比,具有相近的质子电导率和溶胀度,说明PEI的加入,增强了复合膜的尺寸稳定性.将SPEEK/PEI@ILs复合膜制备成膜电极并测试PEMWE性能,1 A/cm²电流密度下槽电压为2.75 V,在0.5 A/cm²@1.96(±0.03)V条件下能稳定运行10 h.     

磺化聚砜膜的燃料电池性能初步研究

针对磺化聚砜质子交换膜用于PEMFC ,研究了它的物理化学性能和电化学性能 ,实验结果表明 :与Nafion 膜相比 ,磺化聚砜 (EW =90 0 )作为质子交换膜材料 ,具有较好的热稳定性、水化性能和尺寸稳定性 ,溶液浇铸法制得的磺化聚砜膜在机械强度、气体渗透性能方面与Nafion 膜相近 ,用磺化聚砜膜组装的PEMFC的电池性能与Nafion 膜相比存在一定的差距 ,但从电池运行稳定性来看 ,还是有希望用于质子交换膜燃料电池的 .     

一种新型含氟含芴聚芳醚酮质子交换膜的合成和表征

以双酚芴、十氟联苯和磺化二氟酮为单体,合成磺化含氟聚芴醚酮(Sulfonated-fluo-rinated fluorene-containing poly(arylene ether ketone)s,SFPEEK).SFPEEK可溶于极性有机溶剂,具有较高的黏度,易于浇铸形成柔韧透明的薄膜.用其制成的质子交换膜表现出良好的热稳定性和抗水解、抗氧化性能.在相同测试条件下,SFPEEK膜具有与杜邦公司Nation 117膜相当的质子电导率,同时,具有比Nafion 117更好的耐甲醇渗透性能.直接甲醇燃料电池(DMFC)单池测试表明,放电到0.2 V时,用SFPEEK膜制备的单池电流密度可达66 mA/cm2,电池性能优于相同条件下用Nafion117膜组装的单池(电流密度60 mA/cm2).     

低温燃料电池用聚(2,5-苯并咪唑)/磺化海泡石复合质子交换膜的制备与性能EI北大核心CSCD

采用原位法制备了一种适用于低温燃料电池的新型聚(2,5-苯并咪唑)/磺化海泡石(ABPBI/S-Sep)复合质子交换膜。对海泡石酸活化和磺化改性前后的化学结构、亲水性和分散性以及复合膜的形貌、吸水率、磷酸掺杂水平与质子传导率等性能进行了表征和测试。结果显示,所制备的S-Sep粒子在ABPBI聚合物基体中分散均匀,并能促进聚合物分子链的规整排布;与纯ABPBI膜相比,S-Sep粒子的添加显著增强了复合膜对水和磷酸的吸收和保留能力,且在相同或相近磷酸掺杂水平下,ABPBI/S-Sep复合膜的质子传导率显著提高。在40～90℃温度范围内,饱和湿度98%RH时复合膜的质子传导率与Nafion 212相当;在低湿度60%RH时,高磷酸掺杂水平的ABPBI/S-Sep复合膜质子传导率略低于98%RH的结果,但显著优于Nafion 212的质子传导性能。不同温湿度环境下的质子传导率结果表明S-Sep改性ABPBI复合膜具备低温环境使用的特点,可替代Nafion类全氟磺酸膜应用于低温质子交换膜燃料电池。     

磺化聚苯乙烯/聚乙烯醇交联膜的制备与性能

以磺化度为75%的磺化聚苯乙烯(SPS)和聚乙烯醇(PVA)为原料,按一定的配比共混后浇铸成膜,在程序升温的过程中进行热交联,通过控制不同交联时间得到不同交联密度的交联膜.考察了交联膜的离子交换容量(IEC)、吸水率、溶胀性和尺寸稳定性;利用原子力显微镜和交流阻抗仪对交联膜的表面形貌及电导率进行了表征.结果表明:交联膜的IEC值略有降低;吸水率和溶胀度得到了很好的控制,具有较好的尺寸稳定性;膜表面出现了明显的亲水相和憎水相相分离,且亲水相微区的聚集尺寸和连续性随交联时间的长短而变化;随交联时间的延长,交联膜的电导率值略有下降,但交联后膜的室温电导率仍高于0.01 S/cm.     

一种新型的磺化聚芳醚酮质子交换膜材料

利用先聚合后磺化的方法合成了一种新型磺化聚芳醚酮,FTIR和HNMR结构表征表明,其磺酸基只连在悬挂侧链上.利用浇铸法将该材料制备成膜,对膜的离子交换容量(IEC)、平均当量重量(EW)、磺化度(SD)、吸水性、线性膨胀率及其电导率进行了表征,结果表明这种膜材料具有良好的吸水性和较低的线性溶胀率,所制得的膜在100℃、100%相对湿度时的质子电导率与Nafion-117~(R)膜相近,有望作为质子交换膜使用.