天然橡胶的老化机理

采用人工紫外光老化和自然老化2种方法对天然橡胶(NR)进行老化研究,利用傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱及紫外-可见光吸收光谱测试法对老化产物进行表征,探究了NR的老化机理。结果表明,天然橡胶抗紫外光老化能力较差,在紫外光下照射3 h,其分子结构即发生明显改变,而在自然老化的条件下,天然橡胶经过30 d结构才发生变化。天然橡胶的老化机理:双键α-H最先被活化,随后发生氧化生成醛酮等氧化产物,同时双键被加成,烯氢含量减少;老化过程中,氧化降解与交联反应同时存在,老化前期以降解为主,后期产生交联。以核磁谱图为依据对烯氢的氧化百分比进行定量分析,建立了本实验条件下2种老化方程,并得出了自然老化时间与人工紫外光老化时间的关系,天然橡胶经紫外光老化7 d约相当于自然老化下3个月的老化效果。     

三元乙丙橡胶的紫外光老化机理

利用紫外老化箱对三元乙丙橡胶(EPDM)进行紫外光老化试验,采用核磁共振氢谱(~1H-NMR)与傅里叶红外光谱(FT-IR)两种表征方法,追踪EPDM紫外光老化过程的化学结构变化,探讨了EPDM的老化机理。结果表明:EPDM的紫外光老化始于第3单体中活泼氢的断裂,氧化生成含氧产物,进而影响整个分子链。EPDM的抗紫外光老化性能较差,随着老化时间的延长,第3单体中的活泼氢的含量迅速减小,羰基含量呈现非线性增加。EPDM在紫外光老化过程中发生Norrish Ⅱ型光化学反应,生成了端烯烃结构。老化过程中生成了醇、酮、酯和烯烃等多种产物。以羰基相对亚甲基的吸光度A_(1715)/A_(1464)来表征老化程度,建立了本实验条件下的老化方程。     

有机玻璃在紫外光下老化机理的研究

在紫外光（50℃，313nm波长）条件下对有机玻璃进行了约70d（天）的人工加速老化试验，然后对不同老化时间的有机玻璃试样进行了力学性能测试，并进一步利用凝胶渗透色谱法、示差扫描量热法等手段，分析了老化前后的有机玻璃试样的结构和组成差异，结合老化前后有机玻璃力学性能的变化，定性的揭示了有机玻璃在紫外光条件下的老化规律和老化机理。     

聚对二甲苯膜老化的研究进展

介绍了聚对二甲苯(Parylene)薄膜在热、紫外光和γ射线中的老化行为及产物,讨论了一些老化现象的机理,提出了今后需要加强研究的方向.Parylene抗辐射能力最强,而抗紫外线能力最差,其老化主要表现在亚甲基的氧化与断裂.在125℃左右,开始出现较明显的热氧化,氧化速率与温度的关系符合Arrhenius关系式;在300nm的紫外光照射下发生较明显的降解,-Cl的存在对光解有加速作用;在空气气氛中,当γ辐照剂量超过50kGy后Parylene将发生明显的氧化,其耗氧量与辐照剂量近似呈线性关系,而且薄膜的熔融温度下降,透湿系数提高.     

有机玻璃在典型环境下的老化性能

在热空气（50℃）、湿热（50℃,85%R.H.）、紫外光（50℃,131 nm）、自来水（50℃）和盐水（3%NaCl,50℃）五种条件下对有机玻璃做了70d（天）左右的人工加速老化试验,然后对不同环境和不同老化时间的有机玻璃试样进行了力学性能测试,并进一步利用凝胶渗透色谱法（GPC）、示差扫描量热法（DSC）等手段,分析了老化前后有机玻璃试样的结构和组成差异,结合老化前后有机玻璃力学性能的变化,揭示了有机玻璃在五种条件下的老化规律和老化机理。     

PP/纳米CaCO3复合材料的紫外光老化行为

用FT-IR研究了紫外光老化聚丙烯(PP)/纳米CaCO<,3>和相容剂改性PP/纳米CaCO<,3>复合材料的微观结构变化,结果表明,纳米CaCO<,3>和相容剂加入加快了PP紫外光氧化降解,但对PP光氧化降解机理无影响.纳米CaCO<,3>促进PP光氧化降解作用较相客荆的大.纳米CaCO<,3>加快PP紫外光氧化降...     

全氟醚橡胶在四氧化二氮中的老化行为和机理

研究了经双-25硫化剂（DBPMH）和三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）硫化的全氟醚橡胶（FFKM）在氧化介质四氧化二氮中加速老化的行为和机理，并通过分子结构表征明确了交联网络的降解机理。研究发现，模量和交联密度随老化时间延长呈先增后减的趋势，表明老化早期发生了微弱的后交联，后期以交联结构的降解破坏为主。扫描电镜、动态力学热分析、差示扫描量热分析的结果均表明，气相氧化介质加速老化的作用强于液相。红外光谱和X射线光电子能谱的结果进一步表明，网络结构的破坏优先发生在TAIC交联点上，TAIC环状结构上不稳定的羰基在氧化介质形成的强酸性环境中容易发生断裂。     

恒粘天然橡胶的老化特性

研究了在天然鲜胶乳中分别加入几种不同的恒粘剂制备的恒粘天然橡胶硫化胶的热氧(热空气)、臭氧、光氧(紫外光)老化特性。结果表明,盐酸羟胺和水合联胺可改善恒粘天然橡胶(NR)的热氧老化性能,能降低臭氧和光氧老化性能;硫酸羟胺能改善恒粘NR臭氧老化性能,但对热氧和光氧老化性能产生不利影响;盐酸氨基脲在用量低时能降低恒粘NR的热氧和臭氧老化性能,但随用量的增加影响程度逐渐减小;苯胺质量分数为0.05%和0.10%时,可提高恒粘NR的热氧老化性能和降低光氧老化性能,当苯胺用量为0.20%时却降低了恒粘NR的热氧老化性能并提高光氧老化性。     

聚乙烯醇缩丁醛的热氧老化机理

对聚乙烯醇缩丁醛(PVB)进行热氧老化试验,采用三种表征方法,从化学结构变化的角度对PVB的热氧老化机理进行研究。研究结果表明:PVB的抗热氧老化性能较差,其羟基、羰基、缩丁醛基均对热敏感。老化前期PVB主要发生降解,首先是在热的作用下,羟基氧化、酯基分解、缩醛环受热开环生成烷氧自由基,然后生成酮、醛,生成的自由基可以诱导分子链断裂并夺取PVB中活泼的氢原子进而又生成自由基。老化后期PVB老化反应以交联为主。热氧老化1d即生成醛,羟基、酯羰基开始减少,老化2 d生成酮,缩醛环老化6 d急剧减少,在长达30d的热氧老化过程中未产生烯烃。以羰基相对甲基伸缩振动峰的吸光度A_(1732)/A_(1378)来表征PVB的老化程度,建立了本实验条件下的热氧老化方程。     

SBS改性沥青超热老化模式下氧化与挥发的贡献机理

利用宏观和微观分析相结合的方法,定量分析了SBS改性沥青超热老化模式下氧化与挥发的贡献机理。通过研究不同老化温度下常规三大指标,DSR流变车辙因子分别在空气氛和高纯氮气氛下老化的衰变规律,并结合傅里叶变换红外光谱微观表征手段,定量计算出SBS改性沥青超热老化过程中氧化与挥发的贡献率,得出SBS改性沥青在超热老化模式下,其老化机理是以SBS分子中的双键被氧化为主要因素,但随着超热老化温度升高,小分子挥发等非氧化因素逐渐成为超热老化的又一主要因素。宏观分析中,从普通老化的163℃到超热老化的198℃,氧化与挥发对SBS改性沥青针入度衰减的贡献率比由6∶4变为1∶1;对延度衰减的贡献率比由7∶3变为1∶1;对车辙因子的贡献率比由24∶1变为2∶1;而红外光谱微观分析中,氧化与挥发对SBS改性沥青超热老化后不饱和双键的衰减贡献率比由7∶3变为1∶1。     

应力作用下硬质聚氯乙烯的紫外光老化机理

研究了聚氯乙烯(PVC)在应力作用下的紫外光老化行为.老化后的样品采用超薄切片法,应用红外和紫外光谱分析手段,从微观角度研究了应力对PVC各层化学结构变化的影响;同时对样品的凝胶含量和表面形貌等进行了表征,探讨了应力作用下PvC的紫外光老化机理.结果表明:应力使PVC的氧化层增厚,共轭双键层变薄;应力的存在会大大加速氧化反应,但却降低了共轭双键的生成量.     

阻燃型玻纤增强尼龙10T复合材料的热氧老化行为及热降解动力学

研究了不同热氧老化温度(160℃、200℃和240℃)和时间(0~50d)对溴化环氧树脂/Sb2O3协效阻燃短玻纤增强尼龙10T复合材料(PA10T/GF/FR)的热氧老化行为以及热降解动力学的影响。采用力学性能测试、SEM、DMA和TGA分析对老化前后复合材料的动静态力学、微观形貌以及热降解行为进行研究,并使用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa两种方法计算了复合材料的热降解活化能。结果表明:老化过程中基体树脂降解分子量降低,纤维与基体界面性能恶化,复合材料力学性能下降;160℃老化过程部分PA10T分子链发生交联反应,储能模量和玻璃化转变温度(Tg)增加,200℃和240℃下Tg先上升后下降,老化后期树脂分子链以降解为主;活化能计算表明160℃老化50d后复合材料热稳定性提升,200℃老化50d以及240℃老化30d后,复合材料结构破坏严重,热降解行为变化显著。此外,阻燃剂的添加能够提升老化试样的热稳定性。     

聚酰胺的长期紫外光氧老化行为

采用紫外光加速老化,研究了聚酰胺(尼龙6)在空气环境中的紫外光氧老化行为。结果表明,在光氧老化过程中,交联反应占主导地位,其凝胶含量和比浓黏度增加;复杂的氧化反应和材料的后期结晶使其力学强度有所升高,而冲击韧性下降;光氧老化使尼龙6端羧基含量增加,而端氨基含量减少;在老化中尼龙6分子与空气中氧气和氮气发生反应,但在试样最表层没有O-C=O结构存在。     

放置时间对天然乳胶海绵热氧化老化行为的影响机理

研究了5种不同乳胶含量的天然乳胶海绵(80NR,60NR,50NR,40NR和0NR)与老化时间的关系,利用黄度指数、白度指数、交联密度、压陷密度和红外光谱图等指标对乳胶海绵的老化程度和老化特征进行探究。结果表明在老化过程中,乳胶含量越多的海绵,其黄度指数和白度指数上升和下降的速率越快,且黄度指数最后会趋于收敛;交联密度与压陷硬度有着密切关系,反应初期,交联密度上升、压陷硬度下降,反应后期,交联密度和压陷密度都在持续上升;在老化的整个过程中,乳胶海绵发生了氧化反应,碳碳双键消失,同时生成了酯、醚和过氧化物,但是甲基并没有因为反应而消失。     

环氧胶粘剂及其胶接界面热氧老化机理研究

采用红外光谱、X射线光电子能谱和扫描电镜对环氧胶粘剂的热氧老化机理进行了研究。同时,对环氧胶接结构进行了力学性能分析,研究了热氧环境对其力学性能退化的影响。结果表明,环氧胶粘剂在热氧加速老化中发生的化学反应主要有后固化反应和氧化反应。热氧老化过程中,环氧胶中的羟基被氧化为醛基化合物,亚甲基被氧化为酰胺。热氧加速老化后的力学性能表明,环氧胶材料本体的耐老化性能好,界面粘接强度具有较好的稳定性。     

氟硅橡胶热空气老化过程中的非阿累尼乌斯行为EI北大核心CSCD

对氟硅橡胶进行了热空气加速老化试验,研究了氟硅橡胶在不同温度下的拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形保持率随老化时间、老化温度的变化规律。研究发现,氟硅橡胶以拉伸断裂伸长率和压缩永久变形为性能变化指标时,均出现非阿累尼乌斯行为,通过动态力学热分析研究了氟硅橡胶出现非阿累尼乌斯行为的原因。结果表明,氟硅橡胶的老化机理是在较低温度下以初期交联、后期降解为主;在较高温度下以降解为主。当以断裂伸长率及压缩永久变形为性能指标时,推测氟硅橡胶的使用寿命分别为37.1年和5.3年。     

白炭黑负载抗氧剂在天然橡胶中的分散性及防老化作用

将抗氧剂4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(抗氧剂565)负载在白炭黑(SiO2-565)或经双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物(NDZ-311w)改性的白炭黑(SiO2-N-565)表面,制备了白炭黑负载抗氧剂/天然橡胶复合材料,并且研究了防老SiO2在天然橡胶基体中的分散性能与其对天然橡胶复合材料的抗热氧老化性能的影响.结果表明:经NDZ-311w改性的白炭黑在橡胶基体中分散均匀,且明显提高了天然橡胶的抗老化性能,当热氧老化3 d时,SiO2-N-565/NR的断裂伸长率变化率与拉伸强度变化率分别为44.36％、48.26％,远低于未改性SiO2/NR的相应变化率(77.51％、84.35％).     

高分子材料老化表征与分子模拟研究进展

简要介绍了现代老化表征方法和同时联用技术在高分子材料老化研究中的应用。在分析微观和介观层面常用分子模拟方法的特点及局限性的同时,重点介绍了模拟方法在构建高分子材料微结构、判断组分相容性、研究交联降解机理及界面微观相变化等方面的应用,并展望了高分子材料老化研究的发展趋势。     

溴化环氧化天然橡胶的制备与表征

采用胶乳法对天然橡胶(NR)进行环氧化和溴化制备溴化环氧化天然橡胶(BENR),考察溴化工艺如溴化时间、溴化温度、体系pH和溴化剂用量对BENR溴含量和羟基含量的影响,并采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振光谱和热重分析对BENR产物的微观结构进行表征。结果表明,环氧化天然橡胶(ENR)在溴化反应中发生了α-取代反应,另外环氧基团还发生开环反应生成了羟基;BENR在N_2中分3个阶段降解,在空气中分4个阶段降解;溴化剂用量为10 mL,溴化时间为20 min,溴化温度45℃,体系pH值为2时,BENR溴含量和羟基含量分别为44.89%和1.59%,随着溴含量的增加,BENR逐渐失去弹性变为粉末状。     

基于TGA与DSC-SSA的低密度聚乙烯热氧老化特性分析

选取低密度聚乙烯(LDPE)在80℃下进行了64d的人工加速热氧老化实验。利用热重(TGA)和差示扫描量热(DSC)两种热分析方法对LDPE的热分解过程及老化机理进行了分析,研究了不同老化时间的LDPE热解特性及动力学参数,通过连续自成核退火热分级(SSA)技术揭示了LDPE老化过程中分子链的变化趋势。结果表明,由于断链与支化作用,LDPE热稳定性和熔融特性降低,经SSA后发现,低温熔融峰的特征温度降低,断链作用占主导,短链分子逐渐增多;LDPE活化能呈现先增大后减小的趋势,结晶度同样先增大后减小,老化降解是首先发生在无定形区,然后过渡到结晶区的过程。