镁合金海水电池阳极材料电化学性能研究进展

镁及镁合金以其低密度、高电化学活性、高比容量等优点成为优异的海水电池阳极材料,自20世纪40年代以来备受关注.镁合金作海水电池阳极材料常用于Mg/C海水溶解氧电池及Mg/AgCl、Mg/PbCl或Mg/CuCl海水激活电池.目前常见的镁合金海水电池阳极材料体系为Mg-Al-Zn、Mg-Hg-Ga及Mg-Al-Pb系,此类材料能够满足大部分海下工作设备尤其是小功率用电设备的用电需求.然而,对海下大功率用电设备(如鱼雷等)而言,镁海水电池仍存在一些亟待解决的问题,如由于负差数效应、放电产物膜钝化、电压滞后及粒子脱附等问题导致电池阳极利用率低、放电活性下降.目前提高镁合金阳极材料放电性能的思路主要为合金化、改变加工工艺及微观组织特征三个方面.常见海水电池用镁合金阳极材料合金化元素Al、Zn、Hg、Ga、Pb、In、Sn等通过改变合金微观组织特征调控合金的电化学性能,取得了显著的成果;加工工艺(如均匀化热处理、挤压、轧制后退火等)通过均匀合金微观组织、细化晶粒尺寸、破碎粗大第二相粒子、减少塑性变形导致的晶内缺陷以减少析氢副反应、提高阳极利用率;微观组织如杂质及成分均匀性、第二相粒子、晶粒尺寸、织构及放电产物膜等对镁合金阳极放电性能的影响视其特征而定.本文归纳了近年来镁及镁合金作海水电池阳极材料时电化学性能提升方面的研究进展,分别从合金化、加工工艺及微观组织特征三个方面综述了镁合金电化学性能的影响因素及其作用机理,分析了镁合金海水电池阳极材料电化学性能存在的问题及其应用前景,以期为提高镁合金阳极材料放电性能及发展镁合金海水电池提供参考.     

AZ镁合金用于干电池负极材料的电化学性能研究

采用失重法、线性电位扫描、扣式电池放电测试等方法,研究AZ21和AZ31镁合金作为镁锰干电池负极材料时的电化学性能以及电解质添加剂Li2CrO4对其电化学性能的影响。结果表明,作为干电池的负极材料,在Mg(ClO4)2作电解质时,AZ21与AZ31相比,其自腐蚀速率大,开路电压稍高,电池容量和正极材料利用率低;添加少量的Li2CrO4能大大降低AZ21和AZ31合金的自放电速率,其缓蚀作用随Li2CrO4浓度的增加而增加,但当超过0.3%(质量分数)后反而降低;Li2CrO4的添加可提高电池的工作电压、电池容量和正极材料利用率。     

高性能Si@SiO_x@C负极材料的制备及其电化学性能

本文通过对粉体Si进行球磨,结合在球磨产物中引入柠檬酸并对其进行碳热分解处理,制备了一种低碳高SiO_x含量的Si@SiO_x@C复合材料。采用现代材料分析测试技术和电化学测试技术,研究了500~700℃的碳热分解处理温度对复合材料的结构和其作为锂离子电池负极材料的电化学性能的影响。研究结果表明,不同温度获得的复合材料均为微米/亚微米尺寸的Si核外包覆有不同厚度的SiO_x及碳的Si@SiO_x@C颗粒,其中650℃条件下制得的复合材料中SiO_x和碳的含量分别约为55wt%和10wt%。该复合材料作为负极材料,表现出优于其它温度下获得的复合材料的结构和电化学性能,其在不再额外添加碳导电剂的条件下,在300 mA/g充放电时的首次库伦效率为74%,经200次循环后的容量为776mAh/g,容量保持率达75%。该低碳含量的微米/亚微米尺寸的Si基负极材料振实密度高,对于获得高体积比容量的电池极具使用潜力。     

锂离子电池用聚萘负极材料的制备及电化学性能

采用3,4,9,10-二萘嵌苯四酸二酐(PTCTA)为原料,经高温自由基聚合、气相沉积、脱氢、石墨化工艺制得锂离子电池用聚萘(PPN)负极材料。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、激光显微拉曼光谱等检测技术对PPN负极材料的结构和表面形貌进行了分析与表征,研究了PPN作为锂离子电池负极材料的电化学行为。结果表明,PPN负极材料具有类似石墨的多片层结构,电化学测试表明,PPN负极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能;在50mA/g电流密度下,PPN负极材料首次放电比容量为368.4mAh/g,经过200圈循环之后,PPN负极材料的放电比容量仍保持在300.3mAh/g。结果显示PPN适用于做锂离子电池负极材料。     

聚合物锂离子电池碳负极材料的电化学性能研究

研究了以中间相碳微球及改性石墨与中间相碳微球的混合物为聚合物锂离子电池负极活性材料的电化学性能。采用马尔文激光粒度仪、SEM、XRD分别表征了该负极材料充放电循环前后的微观形貌和结构：采用程控电池测试仪研究了中间相碳微球和其掺入改性石墨后的混合材料在不同条件下的倍率放电性能和循环性能，通过交流阻抗谱分析了两种负极材料的电化学性能。研究表明：掺入适量改性石墨可有效增大中间相碳微球的平均粒径和比表面积，也表现出材料的晶面间距减小、石墨化度增大、倍率放电性能降低、锂离子转移和扩散阻抗均增大等性能。     

纳米CuO/Cu负极材料的热氧化制备及其结构和电化学性能

采用纳米铜粉为原材料,通过直接在空气气氛中氧化的方法制备了含有微量Cu的纳米CuO/Cu复合材料作为锂离子电池负极材料。采用XRD、SEM、TEM等材料结构分析方法和恒电流充放电测试技术对在250～500℃不同氧化温度下获得产物的结构和电化学性能进行研究。研究结果表明,在250～500℃下氧化4小时,纳米Cu粉基本氧化为CuO,其含量在94wt.%以上,并保持初始Cu粉的纳米尺寸。经250～450℃氧化的产物中有微量的Cu(3～4wt.%)保留下来,而500℃氧化的样品中未发现有Cu。用该方法制备的纳米CuO/Cu作为锂离子电池负极材料表现出良好的循环稳定性,其中,经450℃氧化的材料表现出最高的循环稳定性。经8个循环活化后,容量达到423mAh/g,经80次循环后,容量保持有377mAh/g,容量保持率接近90%。     

表面活性剂对纳米SnO2负极材料形貌结构及电化学性能的影响

为了提高SnO_2负极材料的电化学性能,本文以锡酸钠为原料、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、尿素、十二烷基硫酸钠(SDS)分别作为表面活性剂,采用水热法制备了具有纳米结构的SnO_2负极材料.利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、电化学测试仪测试了材料的形貌、结构和电化学性质.结果表明,使用不同表面活性剂,可获得不同形貌的纳米结构,并且对材料的电化学性能有较大的影响.当尿素作表面活性剂时,获得了分散较好的球形材料,在0.01~3.0 V,以200 mA/g进行充放电测试,首次放电容量2 256.6 mAh/g,经过50次循环后,放电容量保持在440 mAh/g,表现了较好的循环性能.     

自来水和淡海水介质中高活化铝合金牺牲阳极的电化学性能

在室温下用自放电法和在高温下用恒电流法分别测定了２ 种不同成分的高活化铝合金牺牲阳极在自来水和淡海水（１ ％ 海水＋ ９９ ％ 蒸馏水,体积比） 介质中的电化学性能,并与商用镁阳极的进行了比较。结果表明,铝阳极在淡水中的电化学性能较好,有望通过改进Ａｓ 铝阳极的成分配方及加工工艺,将之推广应用到热水器和锅炉水系统中。     

超细Sn和SnO_2与碳复合的锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能

采用溶液法以SnCl4.5H2O和葡萄糖为原料合成了颗粒尺寸为几个纳米的超细Sn及SnO2颗粒分布于无定形碳基体的复合材料,并在溶液过程中引入少量石墨。采用XRD、SEM和TEM等材料结构分析方法和恒电流充放电等电化学测试方法分析研究了前驱体的煅烧温度和石墨的引入对获得产物的结构及其作为锂离子电池负极材料的电化学性能的影响。研究结果表明,在500～700℃的煅烧温度下获得的Sn/C及含少量SnO2的Sn/SnO2/C复合材料,由于其中的Sn及SnO2的超细纳米尺寸及碳基体的缓冲有效减小了Sn在脱嵌锂过程中的应变和粉化,使材料具有良好的循环性能。石墨的引入有效提高了复合材料的容量和循环稳定性。经500℃煅烧的复合电极材料相对于其它材料具有更高的容量,其首次可逆容量达520mAh/g,经初始几个循环后,容量趋于稳定,经100次循环后,容量保持在350mAh/g。     

MoP纳米粒子锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能

用直流电弧等离子体法制备金属钼纳米粉体再使其与赤磷发生固相反应,用两步法制备出磷化钼纳米粒子。使用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)等手段表征磷化钼纳米粒子的结构并进行了电化学性能测试。结果表明,MoP纳米粒子呈球状,粒径为20~50 nm;在电流密度为100 mA/g的条件下MoP纳米粒子负极材料的首次放电比容量达到746 mAh/g,50次循环后放电比容量为241.9 mAh/g;电流密度为2000 mA/g时放电比容量为99.90 mAh/g,电流密度恢复到100 mA/g其放电比容量仍然保持247.60 mAh/g。用作锂离子电池的负极材料,MoP纳米粒子具有优异的稳定性和可逆性。     

铸造镁合金的发展及其展望

系统地总结了各类铸造镁合金的成分、铸造方式与其高、低温力学性能之间的关系.论述了高强度镁合金、高温镁合金及阻燃镁合金的研究重点及发展方向.     

B30铜镍合金在海水中的电化学行为

B30铜镍合金具有优良的耐海水腐蚀性能,但在海水中形成的表面膜对其自身的电化学行为有影响,过去对此研究不多.采用交流阻抗、线性极化、动电位极化、循环阳极极化等方法研究了B30铜镍合金表面在海水中形成的氧化膜对其自身腐蚀电化学行为的影响,采用原子力显微镜(AFM)对氧化膜的结构进行了分析.结果表明:B30铜镍合金在海水中浸泡72 h后,表面能够生成一层完整致密的氧化膜;表面膜使B30铜镍合金在海水中的阻抗值随浸泡时间的延长先增大后减小,而且能够降低其极化电流密度以及瞬时腐蚀速率;随着浸泡时间的延长,B30铜镍合金在海水中的点蚀倾向加重.     

AM系铸造镁合金的研究进展

综述了国内外有关AM系镁合金组织与合金相、力学性能、合金元素对AM系镁合金组织和性能的影响等方面的研究现状以及AM系镁合金的应用现状,分析了国内外AM系镁合金研究的不足和进一步研究的方向,提出了扩大AM系镁合金在工业中应用需要解决的关键问题.     

介孔硅酸锰镁可充镁电池正极材料的制备及其电化学性能研究

采用介孔二氧化硅MCM-41作模板和硅源, 合成了具有介孔结构的可充镁电池正极材料硅酸锰镁. 分别用XRD、SEM、TEM和氮气吸脱附测试研究了合成材料的介孔结构, 并通过循环伏安、恒电流充放电测试比较了介孔与无孔硅酸锰镁材料的电化学性能. 由于介孔材料活性表面较大, 可增加电解液与活性材料的接触, 使材料具有较多的电化学反应位. 因而, 与相应的无孔材料相比, 具有介孔结构的硅酸锰镁材料呈现出较低的充放电极化、较大的放电容量和较高的放电电压平台. 在0.25 mol/L Mg(AlCl₂EtBu)₂/THF 电解液中, 0.2 C(约62.8 mA/g)充放电速率下, 介孔硅酸锰镁材料首次放电容量可达到241.8 mAh/g, 放电平台为1.65 V ( vs Mg/Mg²⁺). 设计具有介孔结构的材料为提高可充镁电池正极的电化学性能提供了一条有效的途径.     

镁及镁合金腐蚀最新研究进展

镁的平衡电位非常低，耐蚀性差，长期以来阻碍了镁及镁合金的应用，对近十年来国内外关于镁及镁合金的腐蚀行为以及表面防腐技术的研究进行了综述。     

镁合金超塑性研究进展

镁合金因其密度小、比性能好、减震性能好、电磁屏蔽性好等优异性能,在航空航天、电子产品、汽车行业等有着良好的应用前景。目前镁合金还没有投入大规模工业化生产,主要原因之一就是镁合金塑性变形能力差,难以成形为复杂形状的部件。超塑性成形为这一问题的解决提供了可能,因此镁合金超塑性的研究受到了广泛重视。综述了近年来国内外Mg-Al系、Mg-Zn系、Mg-Li系和Mg-Gd系镁合金超塑性研究进展,发现不同体系的镁合金经过不同的处理方法,在理想条件下的超塑性伸长率均能达到400%以上,表现出优异的超塑性,最后对今后进一步的发展方向作出了展望。     

T6处理对AZ63镁合金在模拟海水中耐蚀性的影响

为研究热处理工艺对合金耐腐蚀性的影响,采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、析氢失重以及多种电化学测试等方法研究了经T6处理(固溶处理+人工时效)的AZ63镁合金在模拟海水中的腐蚀行为。结果表明:T6处理(固溶处理+人工时效)镁合金第二相沿晶界呈网状分布,与铸态镁合金相比氢气析出多、腐蚀速度快,并有点蚀产生;T6处理(固溶处理+人工时效)改变了镁合金的组织结构以及分布,增大了稳定相第二相与基体相的接触,降低了合金的耐蚀性。     

镁合金的应用和中国镁工业

概述了镁及镁合金的特性和应用，综述了中国镁工业的发展状况，提出 发展我国镁工业的建议。     

不同浓度的MgBr_2对AZ31负极材料电化学性能的影响

镁合金材料作电池阳极的研究是目前镁合金应用的重要方向之一。采用开路电位、线性扫描、恒电流放电、交流阻抗等电化学方法,系统研究了不同浓度MgBr2对镁合金AZ31在1mol/L Mg(ClO4)2溶液中的电化学性能影响,希望为寻找合适的镁干电池电解液提供基础。镁合金AZ31的开路电位并不随溴化镁浓度的增大而一直负向变化,当MgBr2的浓度为0.05mol/L时,镁合金AZ31的开路电位达到最负值。加入低浓度的MgBr2时,镁合金AZ31阳极材料明显被活化,极化作用减弱,腐蚀阻抗较大,电压滞后时间缩短,有利于镁合金阳极材料在化学电源中的应用。