高选择性二元金属材料电化学还原CO2的研究进展

近年来，全球范围因二氧化碳(CO₂)的过量排放导致的环境问题日益严重，引起世界各国人民的广泛关注。电化学还原CO₂转化为清洁能源和高价值化学品，不仅可以有效地缓解CO₂导致的温室效应，而且有望为解决能源危机提供重要出路。本文简述了电化学还原CO₂的反应原理，对近年报道的一些高选择性的二元金属催化剂进行分类归纳。综述了二元金属材料物质组成、原子配比、微观形貌、颗粒尺寸等物化性质对CO₂还原性能的影响规律，并对部分催化剂的选择性增强机理重点分析。最后，讨论了二元金属材料高效选择性电化学还原CO₂存在的主要问题和未来可能的研究重点。     

BiZnx/Si光电阴极的制备及其CO2还原性能研究

将CO₂转化为高附加值的化学品是实现碳循环, 缓解能源危机和环境问题的有效途径之一。金属与半导体复合电极, 利用光电耦合技术为CO₂转化提供了一种新思路。本研究通过电沉积的方法在碱刻蚀处理后的Si片上制备了双金属Bi、Zn共修饰的Si基光电阴极(BiZn_x/Si), 用于CO₂的光电催化还原。研究表明, 引入金属Bi和Zn能够改善光的吸收性能, 降低电化学阻抗, 提高电化学活性比表面积(ECSA)。其中, BiZn₂/Si最优的光电极电化学比表面积可达0.15 mF·cm^-2。除此之外, 研究发现双金属共同作用有助于增强电极对中间体*OCHO的吸附作用, 在-0.8 V(vs. RHE)电势下, 最优的光电阴极BiZn₂/Si生成HCOOH的法拉第效率高达96.1%。更重要的是, 光电阴极BiZn₂/Si的光电流强度在10 h内维持-13 mA·cm^-2, 表现出良好的性能稳定性。     

面向二氧化碳电化学利用的离子传导膜研究进展

利用可再生电力将化石能源利用过程中排放的CO₂还原为增值含碳化学品，不仅可以解决CO₂排放问题，还可以实现可再生能源存储，是实现我国“双碳”目标的重要途径.离子传导膜作为CO₂电解池中的重要组成部分，一方面其离子电导率决定了电能到化学能的转化效率；另一方面对不同离子的选择性和渗透性极大地影响了阴极催化剂反应微环境，进而影响了CO₂电催化还原性能和电极稳定性.本文总结了近些年包括室温离子交换膜、中高温耐热高分子膜和固体氧化物膜的不同离子传导膜在电催化CO₂转化中的应用，介绍了不同离子传导膜对CO₂还原反应、电极稳定性、产物收集等方面的影响，提出了不同离子传导膜在CO₂电还原转化利用过程中存在的问题与挑战，并给出了相应解决策略，最后对未来离子膜在CO₂电化学转化利用领域的研究进行了展望.     

CoSeO3化合物的制备及对阴极氧还原的催化性能

以Co₄(CO)₁₂和Se为原料, 采用低温回流方法在乙二醇介质中合成了CoSeO₃化合物。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和旋转圆盘电极(RDE)技术表征合成的化合物微观形貌、结构特征和电化学性能。这种化合物主要由单斜结构的CoSeO₃•H₂O晶粒组成, 粒径大小约为26.7 nm, 具有规则的晶体外形。在25℃, 0.5 mol/L H₂SO₄电解液中, CoSeO₃化合物对氧还原反应(ORR)表现出明显的电催化活性, 开路电位为0.80 V(vs NHE)。根据Koutecky-Levich方程计算出每个氧分子还原过程转移的电子数约为3.8。在0.64~0.76 V(vs NHE)电位范围内, 测得催化剂的传递系数、Tafel斜率和交换电流密度分别为0.50、119 mV和1.98×10^-6 mA/cm²。CoSeO₃化合物的催化活性和电化学稳定性也与商品Pt催化剂进行了比较。     

铜离子价态对铜基催化剂光/电催化CO2还原性能影响的研究进展

在双碳目标下，实现CO₂光/电催化还原是缓解温室效应和提高碳资源利用率的一种前瞻性策略。然而，由于涉及多质子耦合的电子转移、碳碳偶联和氢化等过程，提高CO₂还原反应的转化产率和对单一产物的选择性仍然面临着重大的挑战。由于Cu与CO具有良好的结合能，因此铜基催化剂在提升CO₂的还原效率方面极具应用前景。本文以纳米级铜基催化剂为切入点，讨论不同价态的铜离子作光/电催化剂时，催化剂形貌、元素掺杂、与其他材料复合对CO₂还原过程的影响，着重论述目前研究中不同形貌、掺杂元素和复合催化剂在反应过程中对含Cu²⁺,Cu⁺,Cu⁰三种铜离子的催化作用，以及对还原产物的选择性和相应的法拉第效率的影响，最后对铜基催化剂未来的研究重点提出一些建议，包括Cu离子价态对生成多碳产物的机理分析、高效且有单一选择性的催化剂制备、采用先进技术进行产物种类调控。     

Fe-Co-K/ZrO2催化CO2加氢制低碳烯烃

近年来, 随着化石资源的消耗和CO₂的大量排放, 人类面临的能源危机和温室效应问题日益严峻, 而铁基催化剂催化CO₂加氢直接合成烯烃是实现CO₂减排及CO₂转化与利用的最佳途径之一。本研究采用浸渍法制备了氧化锆(ZrO₂)负载铁钴催化剂(Fe-Co/ZrO₂)和ZrO₂负载铁钴钾催化剂(Fe-Co-K/ZrO₂)用于催化CO₂加氢制低碳烯烃(C₂⁼-C₄⁼), 重点考察了K含量对催化反应活性的影响。活性测试结果表明, 在300 ℃和1.5 MPa下, 加入K使CO₂转化率由40.8%提高到44.8%, 低碳烯烃选择性从0.23%增至68.5%, 并提高了反应性能的稳定性。表征结果显示, 加入K使Fe物种的外层电子密度增大, 提高了Fe对CO₂的吸附强度, 促进了碳化铁的形成, 并有利于CO₂在Fe物种上吸附后发生直接解离, 提升了CO₂加氢制低碳烯烃性能。     

金属掺杂聚吡咯碳化物PPY-M的制备及其氧还原反应电催化活性

在Fe³⁺或Co²⁺存在下进行吡咯的聚合反应, 得到金属离子掺杂的聚吡咯, 并在N₂气氛下700℃碳化, 再将该碳化产物在900℃焙烧得到含有不同金属的复合催化剂PPY-M(M为不同的金属)。采用SEM、XRD等对催化剂的结构进行了表征。通过循环伏安和线性电位扫描等电化学手段, 研究了催化剂对氧还原(ORR)的电催化活性及其稳定性。结果表明, 掺杂金属钴的催化剂的活性最好, 在酸性溶液中ORR的起始电位达到0.54 V(vs SCE),电流密度为7.5 mA/mg@-0.3 V(vs SCE); 在碱性溶液中ORR的起始电位为-0.11 V(vs SCE),电流密度为5.7 mA/mg@-0.8 V。Fe或Co掺杂的聚吡咯碳化物对ORR具有较强的电催化活性, 而且制备过程简单、成本低, 有较重要的研究意义。     

CuO/ZnO复合电催化剂的制备及其还原CO2制合成气

二氧化碳(CO₂)还原制备合成气(CO和H₂混合气), 不仅可以实现碳循环降低温室效应, 而且能缓解能源危机。而实现CO₂资源化利用的关键在于催化剂设计。本研究采用金属离子共沉淀法制备了CuO及CuO/ZnO复合氧化物纳米材料, 通过调节催化剂组分, 探究其在不同电势下电化学CO₂还原制备合成气的性能。结果表明: 引入锌(Zn)物种可以减弱中间物CO₂^•-在催化剂上的吸附强度, 导致CO的法拉第效率(FE)降低, 氢气FE增加, 从而实现不同电势下合成气CO/H₂在1/1~1/4范围内的可控调节。尤其是, 当前驱液中铜和锌配比为1 : 2时, 在-0.9 V (vs. RHE)的电势下, CO和H₂总FE高达84%。     

金属有机框架材料用于光催化CO2还原的研究进展

CO₂光催化还原转化为有价值的碳氢燃料和化工原料是达成“碳中和”目标的重要途径。金属有机框架材料(MOFs)是一种由有机配位体和金属离子或团簇通过配位键形成的有机-无机杂化材料,具有超高的比表面积、可调的孔结构,并易于功能化修饰,在CO₂光催化还原反应中展现出良好的应用前景。总结了基于MOFs的新型功能材料绿色光催化CO₂还原的最新研究进展,探讨了改性及功能化MOFs材料及MOFs衍生物的光催化CO₂还原反应机理,并从理化特性上分析了材料性能优势的成因。总结了提高光催化还原CO₂反应的活性和选择性的策略。在此基础上,对这类新型催化剂面临的主要问题和未来发展进行了总结与展望。     

Pd纳米颗粒协同氧空位增强TiO2光催化CO2还原性能

针对TiO₂表面活性位点不足、反应动力学缓慢、CO₂还原产物中碳氢化合物的产率低以及选择性差等问题,研究通过Pd催化氧还原法在缺氧环境中构筑了具有表面氧空位的一维单晶TiO₂纳米带阵列(Pd-Ov-TNB)。通过形貌结构、载流子行为及光催化性能分析,探究了表面氧空位和Pd的氢溢流效应对光生载流子分离传输及还原产物选择性的影响。结果表明,Pd-Ov-TNB的CO₂还原活性强,产物中CH₄、C₂H₆和C₂H₄的产率分别为40.8、32.09和3.09μmol·g^-1·h^-1,碳氢化合物的选择性高达84.52%,在C-C偶联方面展现出巨大的潜力。其一维单晶纳米带结构提高了材料的活性比表面积和结晶度,为CO₂还原反应提供了更多的活性位点,并加速载流子的分离传输。同时,氧空位增强了光生电荷的表面积累,为CO₂还原提...     

超薄材料电催化CO_(2)还原合成液体燃料EI北大核心CSCD

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)不仅可以减轻过量CO_(2)造成的负面影响,而且生成的含碳燃料有利于缓解能源短缺。但是,CO_(2)RR路径较为复杂,存在着选择性低、电流密度低和稳定性差等问题,亟需开发高效廉价的催化剂来推进其发展。超薄材料具有大的比表面积、充分暴露的活性位点、加快的动力学传质和可调的电子结构等优势,有望突破CO_(2)RR的研究瓶颈,因此备受关注。本文总结了近4年来不同超薄催化剂的合成及其在电催化CO_(2)还原产液体燃料(甲酸、甲醇、乙酸)中的应用,探讨了超薄材料相较于块体材料的优势及其对催化活性、选择性以及反应路径的影响,并针对未来的发展趋势提出一些建议,包括超薄催化剂的合成方法学、作为载体的潜力、机理分析和机器学习。     

LaxSr2-xFe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ对称电池电解CO2研究

固态氧化物电解池(SOECs)因较高的能量转化效率在电化学还原CO₂, 实现“碳中和”社会方面备受关注。与非对称电池结构相比, 对称SOECs的空气极和燃料极是相同或相近的材料, 可以减少界面种类, 改善电极与电解质的热膨胀匹配性, 简化电池的制备工艺。本研究合成了钙钛矿氧化物La_xSr_2-xFe_1.5Ni_0.1Mo_0.4O_6-δ (L_xSFNM, x=0.1、0.2、0.3、0.4), 作为固体氧化物电解池的对称电极用于评估纯CO₂的电化学还原性能。掺入La³⁺可以有效提高反应催化活性, 其中L_0.3SFNM为电极的电解池表现出最高的电化学性能, 800 ℃下, 在空气中的极化电阻为0.07 Ω∙cm², 在50% CO-50% CO₂中的极化电阻为0.62 Ω∙cm²。单电池L_0.3SFNM@LSGM|LSGM|L_0.3SFNM@LSGM在800 ℃和1.5 V电压下的电解电流密度为1.17 A∙cm^-2, 在初始的50 h CO₂短期电解测试中表现出优异的稳定性, 是一种理想的对称电极材料。     

新型紫外非线性光学晶体KNa5Ca5(CO3)8的合成、表征及性能的研究

采用水热法合成出一种新型碳酸盐非线性光学晶体材料KNa₅Ca₅(CO₃)₈, 该晶体属于六方晶系, 空间群为P63mc, 晶胞参数为a=b=1.00786(4) nm, c=1.26256(8) nm, Z=2。其晶体结构可以看作是由站立的[CO₃]基团连接相邻的两个[CaCO₃]_∞层, 从而沿[010]方向形成了四种不同类型的孔洞, 在这些孔洞中填充着K、Na 和[Na_0.67Ca_0.33]原子。KNa₅Ca₅(CO₃)₈晶体的粉末倍频效应为KDP的1.2倍, 且能够在可见光区实现相位匹配。紫外-可见-近红外漫反射光谱测试结果表明其晶体具有较大的光学带隙, 大概为5.95 eV, 是具有潜在应用前景的紫外非线性光学晶体材料。此外, 第一性原理的计算结果表明, 晶体的非线性系数主要来源于CO₃基团。     

硅化镁还原CO2一步原位合成Si/C复合负极

硅碳(Si/C)负极被认为是高能量密度锂离子电池的首选负极材料,本文提出了一种利用Mg₂Si一步还原CO₂原位制备硅碳复合材料的新方法,研究了Ar∶CO₂混合气体积比和反应温度等关键工艺对Si/C负极材料微结构和电化学性能的影响。研究发现,该方法原位合成的Si/C颗粒尺寸为几百纳米,晶态硅和无定形碳相互交织、分布均匀。当反应温度为700℃、Ar∶CO₂=7∶1时合成的Si/C复合材料作为锂离子电池负极材料时,在0.2 A/g的电流密度下,500个循环后仍有1134 mA·h/g可逆容量。本文利用温室气体CO₂来制备储能用Si/C复合负极材料,既能实现变废为宝,同时该方法合成工艺简便,容易工业化实施,具有商业化开发的潜力。      

Facile preparation of acid/CO2 stimuli-responsive sheddable nanoparticles based on carboxymethylated chitosan

The present study describes the facile preparation of acid/CO₂ stimuli-responsive sheddable nanoparticles based on carboxymethylated chitosan (CMCS). Commercially available CMCS was grafted with monomethoxy polyethylene glycol (mPEG) chains via an acid/CO₂ responsive linker, i.e., benzoic-imine, and then was used for the cross-linking with CaCl₂. With a high CMCS concentration up to 7 mg/mL, stable nanoparticles were successfully prepared. The particle size grew slightly with increasing the molecular weight of mPEG. When the concentration of CaCl₂ and the feed ratio of CMCS to mPEG increased, the particle size decreased at first and then increased after reaching a minimum size. When the particles were stimulated by CO₂ or acid, benzoic-imine cleaved quickly, and mPEG fell off the nanoparticles simultaneously, and then flocculation and precipitation occurred. These sheddable nanoparticles might have potential application in the biomedical field including the intelligent drug delivery system.     

SnO2修饰石墨毡电极的制备及其性能表征

采用H₂O₂对石墨毡（GF）进行预处理,然后在其表面电沉积Sn,最后在120℃烘箱氧化24 h制备出SnO₂修饰的石墨毡电极。通过扫描电镜（SEM）对SnO₂修饰前后的石墨毡表面形貌进行表征,采用循环伏安法研究了SnO₂修饰后石墨毡电极的电化学性能。结果表明：SnO₂能够均匀地包覆在石墨毡表面;SnO₂修饰石墨毡后V⁴⁺/V⁵⁺电对的氧化峰的峰电流由0.0538 A增加到0.0708 A,与未处理石墨毡相比增加了31.5%,反应峰出峰持续时间提高,说明SnO₂对V⁴⁺/V⁵⁺电对电极过程具有一定的催化作用。析氧电位由1.382 V增加到了1.517 V,使电极在VOSO₄溶液中的电化学窗口变宽。     

LaNiO3 modified with Ag nanoparticles as an efficient bifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc--air batteries

No-precious bifunctional catalysts with high electrochemical activities and stability were crucial to properties of rechargeable zinc–air batteries. Herein, LaNiO₃ modified with Ag nanoparticles (Ag/LaNiO₃) was prepared by the co-synthesis method and evaluated as the bifunctional oxygen catalyst for oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER). Compared with LaNiO₃, Ag/LaNiO₃ demonstrated the enhanced catalytic activity towards ORR/OER as well as higher limited current density and lower onset potential. Moreover, the potential gap between ORR potential (at −3 mA·cm⁻²) and OER potential (at 5 mA·cm⁻²) was 1.16 V. The maximum power density of the primary zinc–air battery with Ag/LaNiO₃ catalyst achieved 60 mW·cm⁻². Furthermore, rechargeable zinc–air batteries operated reversible charge–discharge cycles for 150 cycles without noticeable performance deterioration, which showed its excellent bifunctional activity and cycling stability as oxygen electrocatalyst for rechargeable zinc–air batteries. These results indicated that Ag/LaNiO₃ prepared by the co-synthesis method was a promising bifunctional catalyst for rechargeable zinc–air batteries.