桐油基紫外光固化材料体系构建的研究进展

桐油基紫外光固化材料体系具有成膜速度快、固化温度低、污染小和可再生等优点,发展利用空间很大。利用桐油分子长链含有共轭双键的化学结构特征,可以对其进行化学改性,构建桐油基紫外光固化材料体系。本文综述了近年来桐油基紫外光固化材料体系的研究进展。首先简要介绍了桐油的化学结构与应用,然后着重论述了通过Diels-Alder反应来构建的桐油基紫外光固化材料体系的研究现状,还探讨了其他化学改性桐油构建紫外光固化体系的方法和固化效果。文章最后展望了桐油基紫外光固化材料体系的研究及应用前景。     

混杂紫外光固化胶黏剂的研制

合成了既有自由基固化基团(丙烯酸酯双键)又有阳离子固化基团(环氧基团)的丙烯酸环氧单酯,用红外光谱表征了合成产物并分析了自由基-阳离子混杂紫外光固化过程特征吸收峰的变化.研究了不同的稀释剂对自由基光固化和自由基-阳离子混杂光固化的凝胶率、固化体积收缩率和黏接强度的影响,结果表明:自由基-阳离子混杂光固化体系体积收缩率有明显降低,黏接强度有较大提高.     

含GMA的丙烯酸酯类胶粘剂的自由基-阳离子混杂光固化

对含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的丙烯酸酯类光固化胶粘剂分别进行自由基光固化和自由基/阳离子混杂光固化,利用红外光谱研究了GMA含量和阳离子光引发剂对光固化过程和胶粘剂粘接性能的影响。红外光谱结果表明,GMA的双键聚合速度大于芳香族聚氨酯二丙烯酸酯(6201)和丙烯酸异冰片酯(IBOA),GMA与6201的共聚倾向大于IBOA与6201的共聚倾向。阳离子光引发剂的加入会加大固化体系中的自由基浓度,导致固化体系的凝胶率降低。GMA在与IBOA形成的混合体系中的物质的量分数≤70%时,混杂光固化胶粘剂的剪切强度随着GMA含量的增加而增加。     

自由基-阳离子混杂光固化硅树脂的合成与性能研究

通过水解-缩聚法制备了一种可自由基-阳离子混杂光固化的MTQ硅树脂(HUV-MTQ),利用红外光谱、核磁氢谱和凝胶渗透色谱对HUV-MTQ进行了结构表征;采用实时红外对HUV-MTQ光聚合过程中双键和环氧基的转化率进行研究,以此优选出自由基-阳离子混杂光引发剂的最佳配比与用量;并对HUV-MTQ光固化制品的力学性能、光学性能以及热性能随HUV-MTQ缩聚温度的变化进行了分析。结果表明:阳离子与自由基光引发剂的最佳质量比为1.5,最佳质量分数为15.0%,双键和环氧基的最终转化率分别为80.5%和87.4%。在70℃下缩聚制备的HUV-MTQ的UV固化制品的透光率为92.2%,耐热性能与耐黄变性能最好。     

UV光催化桐油基多元醇的制备及超支化聚氨酯的表征

首先将桐油与甲醇经过酯交换反应得到桐酸甲酯,再将其与过氧化氢和乙酸反应制备环氧桐酸甲酯;然后以三芳基硫金翁盐为催化剂,在UV光条件下催化环氧桐酸甲酯与二乙醇胺开环,制备桐油基多元醇;最后以桐油基多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯等为原料,以二月桂酸二丁基锡为催化剂,经过两步法反应制备了桐油基超支化聚氨酯丙烯酸酯。结果表明,在UV光条件下,三芳基硫金翁盐可以催化环氧桐酸甲酯开环制备桐油基多元醇,其羟基值为599.54 mg KOH/g,相对分子质量为544;以桐油基多元醇为核得到的聚氨酯丙烯酸酯具有良好的光固化活性,以及良好的热稳定性能和力学性能,并且成膜的表面光滑、平整,其玻璃化转变温度为37.2℃,拉伸强度为8.58 MPa,断裂伸长率为23.31%,表面张力为41.36 mJ/m 2。     

混杂光固化3D打印树脂固化动力学性能

以环氧树脂(EPON828)和聚氨酯丙烯酸酯(RJ429)为基础树脂,采用自由基-阳离子混杂光固化体系来制备可用于3D打印的混杂光固化树脂,研究固化过程中自由基和阳离子光引发剂的种类、质量配比和加入量对光固化树脂固化动力学及其力学性能与成型精度的影响。结果表明:阳离子光引发剂Gencure 842和自由基光引发剂Doracur 1173为最佳复配引发剂,最佳质量比为0.75∶1,最优加入量为6.0%(质量分数);环氧树脂828和聚氨酯丙烯酸酯429的最佳质量比为1∶1,混杂光固化树脂的黏度为50.5Pa·s;光固化制品的拉伸强度和冲击强度分别为6.60MPa和8.28kJ·m~(-2),体积收缩率和翘曲度分别为-3.986%和3.62%,满足3D打印光敏树脂的成型要求。     

六官能UV固化脲-异丁醛-甲醛树脂的合成

脲-异丁醛-甲醛树脂(UIF)是一种效果显著的涂料助剂,可以改善涂膜的硬度、光泽和附着力等性能。将其应用在光固化涂料体系中,因其分子结构不含能固交联固化的活性基团,无法参与固化成膜,所以固化膜的耐溶剂性与耐化学试剂性较差。以硼氢化钠、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)改性UIF,通过预封端法制备了六官能UV固化脲-异丁醛-甲醛树脂(UVUIF)。对反应温度和催化剂用量进行了探讨与研究。该树脂具有良好的热稳定性。添加到涂料中,可以改善涂膜附着力、硬度、光泽度,减少光固化时间。     

光敏性有机硅丙烯酸酯的合成及其改性紫外光固化材料研究

以Karstedt催化荆,催化端氢硅油(DHPS)和三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的硅氢加成反应,合成光敏性有机硅丙烯酸酯(SA).反应产物用红外光谱和紫外一可见光谱进行了表征,将不同比例的有机硅丙烯酸酯作为活性稀释剂添加到光固化体系中,考察了配方分别在空气和N2中的光固化性能,利用扫描电镜观察了光固化膜的表面形貌,研究了SA对光固化材料机械性能、热稳定性以及化学稳定性的影响.结果表明,氧阻聚作用对于SA配方比较明显,能显著降低其固化速率;SA对光固化膜物理化学性能有一定影响,含有5%SA的光固化材料综合性能优异,超过此含量,光固化材料机械和化学稳定性随着SA含量的增加反而降低;热重分析表明,SA能提高体系的热稳定性.     

不同1、2-含量聚丁二烯及其硅氢加成产物的制备与透气性能的研究

合成了不同1、2-含量聚丁二烯及其硅氢加成产物,对聚丁二烯不饱和主链双键及乙烯基(外双键)的硅氢加成反应活性研究表明乙烯基的硅氢加成活性远高于主链双键。含氢硅烷的极性、反应介质的碱性都有利于硅氢加成反应的进行。硅氢加成产物的抗张强度较加成前提高,伸长率下降。在1、2-含量达到40%左右时成膜后膜对氧气透过率(Po_2)最大,选择分离系数(α+(N_2)~(O_2))最低。聚丁二烯三烷基硅氢加成产物成膜后膜对氧气的透过率均有较大改善,选择分离系数变化不大。     

光固化快速成型中光敏树脂固化机理研究

合成了一种适于光固化快速成型的环氧丙烯酸光敏树脂,探讨了该光敏树脂的紫外光固化机理,用SEM表征了树脂体系固化后的微观结构,用红外光谱(FTIR)对树脂体系固化过程进行了分析。研究结果表明:光敏树脂经紫外光固化后,呈交联的、不规则体型网络结构;树脂在光固化过程中,光引发剂的含量在一定数值范围内与光敏树脂中C=C双键的转化率成正比。     

桐油酰二乙醇胺的制备与表征

利用桐油和二乙醇胺间的转酰胺基作用制备了桐油酰二乙醇胺,并提出了一种提纯该产物的方法;同时,运用红外光谱和紫外光谱研究了所得桐油酰二乙醇胺的结构。研究结果显示:纯化后产物的红外吸收谱带符合桐油酰二乙醇胺分子结构中羟基、酰胺基和共轭双键的特征吸收谱带;桐油酰二乙醇胺和桐油具有相似的紫外吸收谱带,在200～270 nm和283～315 nm处均有强吸收谱带,但受酰胺基和羟基助色团的影响,桐油酰二乙醇胺的紫外吸收谱带呈现出了一定的红移。     

桐油基多元醇的制备及其表征

以桐油和丙三醇为原料,甲醇钠为催化剂,通过酯交换反应,制备了桐油基多元醇,并提出了一种新的分离方法,对产物进行提纯,得到了较为纯净的二羟基桐油酸酯.利用红外光谱和紫外－可见光谱分别对产物的结构进行了表征.红外光谱结果表明：所得产物具有二羟基桐油酸酯分子的羟基、酯基以及共轭双键的特征基团,为目标产物;紫外－可见光谱结果表明：桐油和二羟基桐油酸酯具有类似的吸收光谱,但后者在245 nm 处出现了羟基的紫外特征吸收峰,表明产物为预期所得.     

植物油互穿聚合物网络的研究

将植物油（蓖麻油、棉籽油）进行环氧化反应得到环氧植物油；将桐油与顺丁烯二酸酐作用得到桐油酸酐；植物油或环氧树脂及其固化剂（桐油酸酐）与聚氨酯预聚物（ＰＵＰ）及其扩链剂等混合固化，合成了一系列植物油聚合物／聚氨酯互穿聚合物网络（ＩＰＮ）。经动态力学测试结果表明，该类聚合物共混物体系组分间的相容性好，在动态力学谱上一般只有１个较宽的峰，ｔｇδ值持续大于０．３的温域宽度在９０℃左右，有的超过１００℃，大大加宽了相应植物油交联共聚物或聚氨酯的阻尼温域。这类互穿聚合物网络是一类以植物油为主要原料、制备成本低、方法新、阻尼性能优良的新型阻尼材料。文中还对组成与性能的关系进行了讨论     

Interparticle photo-cross-linkable Pickering emulsions for rapid manufacturing of complex-structured porous ceramic materials

A new series of Pickering emulsions that can be photo-cured by interparticle photo-cross-linking reactions using small amounts of multifunctional acrylate (MA) monomers is proposed to rapidly manufacture complex-structured porous ceramic materials. In our new process, water in oil (w/o) Pickering emulsion was designed by vigorous mixing of water and polyethyleneimine partially complexed with oleic acid (PEI–OA)-stabilized SiO₂/toluene suspension containing small amounts of MA and a photo-radical initiator. Ultraviolet light irradiation to this w/o Pickering emulsion induced the formation of interparticle photo-crosslinks, which resulted in successful photocuring by photo-radical polymerization of MA and the Michael addition reaction between the polymerized MA and PEI–OA on the particles in the oil phase. We further applied the newly designed photo-curable Pickering emulsion and demonstrated that SiO₂ components with pores related to the dispersed aqueous phase and complexed outer structures could be shaped via silicone molding or a hybridized approach of photocuring and green machining. Because of the reduced amounts of MA used, the porous SiO₂ green components could be heat-treated using rapid heating profiles without any structural collapse for dewaxing and partial sintering.     

可见激光立体光造型树脂协同引发体系引发机理的研究

用紫外／可见光谱及荧光／磷光光谱研究了在514nm波长下能引发丙烯酸－环氧树脂聚合的由染料，紫外光引发剂，叔胺组成的协同引发体系的引发机理，染料吸收可见光被激发，其激发三线态与叔胺形成激基复合物，并由此生成叔胺自由基，叔胺自由基与紫外引发剂发生电子转移作用生成活性更大的自由基引发聚合。     

UV电磁吸收油墨光聚合动力学研究

目的研究电磁吸收剂的加入对UV光固化体系光聚合动力学的影响。方法采用实时红外光谱技术研究光照强度、光引发剂含量、电磁吸收剂种类及其含量对光聚合动力学的影响。结果光强增加既可以提高聚合体系反应速率,又可以提高最终双键转化率。随着引发剂含量的增加,最终双键转化率从76%提高到100%,但过高的引发剂含量会降低相对反应速率。以氧化石墨烯为电磁吸收剂的油墨最终双键转化率较高,以Fe_3O_4为电磁吸收剂的油墨相对反应速率较高,达到最大相对反应速率时间在10s内。电磁吸收剂含量增大会降低油墨最终双键转化率,对油墨反应速率到达最大值的时间影响不显著。结论光照强度、光引发剂含量、电磁吸收剂种类及其含量对UV电磁吸收油墨光聚合过程均有较大影响。     

桐油酸酐固化环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的研究

通过阳离子交换的方法将蒙脱土进行有机化处理，使蒙脱土由亲水性变成亲油性且层间距扩大，采用浇模固化成型法制备环氧树脂／桐油酸酐／蒙脱土纳米复合材料，并用XRD，DMTA等手段研究有机蒙脱土在环氧树脂中的剥离行为，研究发现，加入桐油酸酐固化剂后，粘土被剥离而得到剥离型的纳米复合材料，而且工艺条件的变化并不明显改变剥离的效果，DMTA测试表明桐油酸酐固化的环氧树脂的玻璃化转变温度随着粘土的加入而降低。     

桐油改性酚醛树脂的结构及固化过程的研究

通过桐油与苯酚在酸性催化剂存在下反应，然后再在碱性催化剂存在与甲醛反应制得了一种热固性桐油改性酚醛树脂。利用红外光谱，差示扫描量热法分析技术对改性树脂的结构及固化反应过程进行了研究。     

氧桥连双核茂钛催化剂催化苯乙烯的聚合

以氧桥连双核茂钛配合物（CpTiCl2）2O和甲基铝氧烷（MAO）组成的催化体系实现苯乙烯聚合,详细考察了聚合温度,Al/Ti物质的量比,聚合时间,主催化剂浓度[Ti]等条件对聚合反应的影响。研究发现,升高温度对提高活性有利,但是会导致聚合物等规度降低。聚合产物经差示扫描量热（DSC）,红外光谱（FT-IR）和凝胶渗透...