纤维素纳米纤丝增强聚合物纳米复合材料的研究进展

纤维素纳米纤丝具有优异的力学性能和天然的纳米网状结构,在其增强的聚合物复合材料中发挥了重要作用。本文综述了纤维素纳米纤丝增强亲水性聚合物(酚醛树脂、聚乙烯醇、淀粉等)及非亲水性聚合物(环氧树脂、聚乙烯、聚乳酸等)复合材料的加工制备与主要性能。针对纤维素纳米纤丝制备成本高、与非亲水性聚合物结合强度低等关键问题,提出了开展进一步研究的建议。     

纤维素纳米纤丝复合气凝胶的制备与性能研究

以高长径比的纤维素纳米纤丝(CNF)与片层结构的氧化石墨(GO)为原料,采用乙二胺还原和液氮梯度冷冻干燥制备纤维素纳米纤丝/石墨烯(CNF/rGO)复合气凝胶,并通过红外光谱、X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电镜、比表面积(BET)、电化学测试仪等对其进行性能表征。结果表明,所制备的CNF/rGO复合气凝胶具有完整的三维网络结构,当CNF和GO质量比为10∶1时,复合气凝胶的平均孔径为13nm,比表面积为110.2m²/g,在电流密度为1A/g下获得的质量比电容约为156F/g。     

γ辐照对纤维素纳米纤丝膜结构及性能的影响

目的 为了平衡60Coγ 射线辐照灭菌纤维素纳米纤丝(CNFs)膜的辐照剂量与薄膜性能之间的关系,探究60Coγ 射线辐照剂量对纤维素纳米纤丝(CNFs)膜结构和性能的影响,旨在得到对CNFs膜各项性能指标影响较小的辐照剂量.方法 以蔗渣浆板为原料,采用机械研磨法制备CNFs,采用浇筑法制备CNFs膜,用5～50 kGy的 γ 射线辐照CNFs膜,对膜的表面形貌、化学结构、结晶度、热稳定性、力学性能及阻隔性能等进行测定.结果 随着辐照剂量的增加,CNFs的纤丝状开始变得粗细不均,说明辐照致使CNFs发生了氧化降解;此外,经辐照处理的CNFs膜的拉伸强度下降,而弹性模量增强,当辐照剂量为5 kGy时,样品膜的拉伸强度仅仅降低了1.8％,而弹性模量增加了15.1％,此时CNFs膜的力学性能最优异;阻隔性实验结果表明,辐照对CNFs膜的阻隔性没有显著性影响,但经10 kGyγ 射线辐照处理的CNFs膜的氧气透过量和水蒸气透过量相较于未辐照处理的样品膜依次下降了约6.2％和4.1％,此时,样品膜阻隔性能最佳;此外,γ辐照会使CNFs膜的亲水性下降,结晶度增大,热稳定性降低.结论 适量的60Coγ 射线辐照可以使CNFs膜的刚性有一定程度的增加,且薄膜的其他各项性能受影响较小,60Coγ 射线辐照的CNFs膜在包装中具有一定的应用前景.     

TEMPO氧化纤维素纳米纤丝对多壁碳纳米管分散性的影响

以竹粉为原料,采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）氧化法通过改变NaClO的添加量制备出不同羧基含量及形态的纤维素纳米纤丝（CNFs）,并将制备的CNFs作为分散剂对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行分散处理,得到不同分散浓度的CNFs/MWCNTs悬浮液,采用Beer-Lambert定律对MWCNTs的分散量进行测定,并采用原子力显微镜（AFM）、激光粒度分析仪（LPSA）等手段评价了不同羧基含量及形态的CNFs对MWCNTs的分散效果。结果表明:随着NaClO添加量的增加,CNFs的横截面直径逐渐变小,羧基含量逐渐增加,同时,CNFs对MWCNTs的分散量逐渐增大;当CNFs的羧基含量从0.635 mmol/g增加到1.646 mmol/g时,对MWCNTs的分散量从19%增加到39%;不同CNFs/MWCNTs悬浮液中的粒度分布系数（PDI）值均小于0.3,且不同悬浮液的Zeta电位绝对值均高于30 mV,表明不同羧基含量的CNFs均能对MWCNTs有较好的分散效果;同时,随着羧基含量的增加,CNFs对MWCNTs的分散效果越好,CNFs/MWCNTs复合薄膜的抗拉应力逐渐增大,而且电阻率逐渐降低,当CNFs羧基含量为1.646 mmol/L时,CNFs/MWCNTs复合薄膜抗拉应力达到了91 MPa,薄膜电阻率低至0.1460 Ωcm。      

Pickering乳液技术制备纤维素纳米纤丝-还原氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯电磁屏蔽复合材料

利用纤维素纳米纤丝（CNF）和氧化石墨烯（GO）共稳定的含有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的Pickering乳液法,并经抽滤、还原、热压等工艺制备高性能的纤维素纳米纤丝-还原氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯（CNF-rGO/PMMA）电磁屏蔽复合材料。通过调节油相中聚合物的质量浓度、水油体积比,从而调控GO在复合材料中的质量分数。研究GO还原方式、质量分数及热压过程对所制备的CNF-rGO/PMMA电磁屏蔽复合材料的形貌结构与性能的影响。CNF-rGO/PMMA电磁屏蔽复合材料中GO经水合肼处理后有效还原为rGO,热压工艺使包裹在PMMA颗粒外的CNF-rGO片层与PMMA颗粒紧密堆积并形成交联的三维导电网络从而具有优异的导电率,在X波段不同频率（8.2~12.4 GHz）下具有良好的电磁屏蔽效能及稳定性,电磁屏蔽效能可达20 dB以上,可用于民用电磁屏蔽材料。      

细菌纤维素纳米棒阵列的制备

室温下,以细菌纤维素为基础材料,在其二甲基乙酰胺和溴化锂混合溶剂中,用溶剂挥发法,制得细菌纤维素纳米棒阵列。探讨了基底对形成细菌纤维素纳米棒阵列的影响。初步研究了细菌纤维素纳米棒阵列的形成机理。     

纳米纤维素-聚吡咯/天然橡胶柔性导电弹性体的制备与性能

以纤维素纳米纤丝（Cellulose nanofibrils,CNFs）为生物模板,将聚吡咯（Polypyrrole,PPy）原位聚合在CNFs表面,再将CNF-PPy复合物均匀分散到天然橡胶（Natural rubber,NR）弹性基体中,制备了具有高柔韧性的纳米纤维素-聚吡咯/天然橡胶（CNF-PPy/NR）导电弹性体。结果表明：CNFs可协助PPy在NR基体中形成三维导电网络结构,并提高弹性体的力学性能和导电性能,有效降低其逾渗阈值。当添加质量比为5%（以橡胶质量为基准,下同）的CNF和20%的PPy时,CNF-PPy/NR的拉伸强度可达（8.97±0.92）MPa,分别约为PPy/NR及纯NR的1.56倍和9.54倍,电导率可达（0.134±0.063）S/m;在0.3 A/g的电流密度下,比电容可达96 F/g,并在1.0 A/g电流密度下循环充放电1 200次后,比电容仍可保持其初始值的72%。此导电弹性体具有良好的力学强度和电学性能,有望应用于柔性有机电子器件领域。     

纳米纤维素/银纳米粒子的制备和表征

以纳米纤维素(NCC)为分散剂,硼氢化钠为还原剂还原硝酸银,化学还原法制备纳米纤维素/银纳米粒子。m(Ag)/m(NCC)=5%制备的纳米纤维素/银纳米粒子,X射线衍射分析结果表明,纳米纤维素/银纳米粒子中NCC和银纳米粒子相互混合并未改变各自的晶型,纳米纤维素/银纳米粒子中银纳米粒子的晶粒尺寸为11.87nm,与透射电子显微镜(TEM)所测银纳米粒子直径(10nm)相近;热重分析结果表明,纳米纤维素/银纳米粒子的热稳定性较纳米纤维素稍有下降。透射电子显微镜(TEM)分析、紫外光谱分析、固含量分析、机理分析和抑菌活性分析结果表明,m(Ag)/m(NCC)=3%时制备的纳米纤维素/银纳米粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有抑制作用,且银纳米粒子在纳米纤维素/银纳米粒子中分散较均匀。     

机械处理对花生壳纤维素纳米纤丝的性能影响

利用不同机械力对花生壳纯化纤维素进行逐级开纤处理,研究了不同尺度纤维素纳米纤丝(CNF)的微观形貌,采用抽滤法将CNF制备成膜,对比分析了不同样品的断面特征、力学性能、光学性能以及热性能。结果表明,研磨可从花生壳纯化纤维素中剥离出直径约200nm的CNF,纤丝制备成膜后结构较为疏松,层间距大,再经高压均质和超声连续处理可制备出高长径比花生壳CNF,纤丝直径分布在15nm左右,成膜后在膜断面形成了紧密连续结构。经研磨-均质-超声逐级细化后的CNF膜的透光率可达66.7%,相比研磨膜提高了近40%,同时表现出极佳的力学性能,拉伸强度和杨氏模量分别为181MPa和7.1GPa,较研磨膜分别提高了99%和22%,断裂伸长率亦提升至7.3%。此外,该薄膜的热膨胀系数低至12.2ppm/K,具有优异的热稳定性。     

聚乙烯醇/纤维素纳米纤热塑性复合材料的制备及表征

将聚乙烯醇(PVA)、纤维素纳米纤(CNFs)通过熔融共混成功制备出高性能PVA/CNFs热塑性复合材料。采用扫描电镜、红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热分析、热重分析对PVA/CNFs复合材料的微观形态及结构进行表征,对复合材料的物理力学性能进行测试。结果表明,选用适当的增塑剂与PVA、CNFs组合可实现PVA/CNFs共混体系的热塑成型;CNFs与PVA间的氢键作用有助于提高CNFs与PVA基体之间的相容性,从而优化PVA/CNFs复合材料的力学性能,拉伸强度从19.5 MPa增加到34.3 MPa,弹性模量从114.4 MPa增加到287.5 MPa。     

橡胶木吸湿/防霉防腐功能改良研究

目的 为了改善橡胶木吸湿导致的霉变、虫蛀和腐朽等问题,利用改性剂降低橡胶木的吸湿性能,显著改善防霉防腐性能。方法 分别用糠醇、马来酸酐和乙酸酐浸渍处理橡胶木,运用吸湿增重率、动态接触角分析、傅里叶红外光谱(FTIR)分析等方法研究橡胶木的吸湿性能变化;采用空气杂菌、白腐菌和褐腐菌考察其抗生物劣性。结果 药剂处理能不同程度地降低橡胶木的吸湿性能,糠醇和马来酸酐处理材的吸湿率可降低13.13%~67.18%,乙酸酐处理材的吸湿率先增加后下降。生物抗性结果显示,糠醇能显著提升橡胶木的防霉抑菌性,4 h处理材对白腐菌的抗性比素材的提升了45.92%,对褐腐菌的抗性提升了16.61%;马来酸酐和乙酸酐对微生物的生长也有一定抑制效果。结论 采用马来酸酐、糠醇和乙酸酐浸渍橡胶木降低了游离羟基含量,从而降低了橡胶木吸湿性能,显著改善了防霉防腐性,且糠醇浸渍处理4 h的橡胶木可获得最佳的生物抗性。     

From Wood to Textiles: Top‐Down Assembly of Aligned Cellulose Nanofibers

Advanced textiles made of macroscopic fibers are usually prepared from synthetic fibers, which have changed lives over the past century. The shortage of petrochemical resources, however, greatly limits the development of the textile industry. Here, a facile top‐down approach for fabricating macroscopic wood fibers for textile applications (wood‐textile fibers) comprising aligned cellulose nanofibers directly from natural wood via delignification and subsequent twisting is demonstrated. Inherently aligned cellulose nanofibers are well retained, while the microchannels in the delignified wood are squeezed and totally removed by twisting, resulting in a dense structure with approximately two times higher mechanical strength (106.5 vs 54.9 MPa) and ≈20 times higher toughness (7.70 vs 0.36 MJ m^?3) than natural wood. Dramatically different from natural wood, which is brittle in nature, the resultant wood‐textile fibers are highly flexible and bendable, likely due to the twisted structures. The wood‐textile fibers also exhibit excellent knitting properties and dyeability, which are critical for textile applications. Furthermore, functional wood‐textile fibers can be achieved by preinfiltrating functional materials in the delignified wood film before twisting. This top‐down approach of fabricating aligned macrofibers is simple, scalable, and cost‐effective, representing a promising direction for the development of smart textiles and wearable electronics.     

基于Pickering乳液技术制备高强度和高透明的纤维素纳米纤维/聚苯乙烯复合材料

利用纤维素纳米纤(CNFs)稳定的油相中含有聚苯乙烯(PS)的O/W型Pickering乳液凝胶,经进一步真空过滤、溶剂洗涤和热压过程制备了CNFs增强的PS(CNFs/PS)复合材料.所得的C-CNFs/PS复合薄膜材料具有独特的多尺度的三维交联网络结构.其中,大部分PS以鹅卵石状镶嵌在微米级的三维交联网络结构中,而...     

废纸纤维素纳米晶对炭黑补强天然橡胶的硫化特性及加工性能的影响

采用碱解及酸解从废纸中提取纤维素纳米晶,并制备天然橡胶/废纸纤维素纳米晶/炭黑复合材料,研究了废纸纤维素纳米晶(PNC)部分取代炭黑后对天然橡胶硫化特性及加工性能的影响。结果表明,提取的PNC为棒状,直径为20~60 nm,长度为200~600 nm;力学性能表明当PNC替代炭黑量为10~15 phr时,力学性能能够保持甚至略高于45 phr炭黑补强时的性能,从而可以达到减少炭黑用量和改善橡胶制品难以降解的目的。胶料的硫化速率随温度的升高而增大,相同温度下,随着PNC量的增加,硫化速率略微减小,同时PNC的加入使体系的反应活化能略微增加,即PNC的加入对硫化反应略有抑制作用但影响不大;PNC部分替代炭黑后,Payne效应减弱,填料的网络化程度降低,胶料的加工性能得到改善。     

Anomalous‐Diffusion‐Assisted Brightness in White Cellulose Nanofibril Membranes

The understanding of the interaction between light and complex, random structures is the key for designing and tailoring the optical appearance and performance of many materials that surround us, ranging from everyday consumer products, such as those for personal care, paints, and paper, to light diffusers used in the LED‐lamps and solar cells. Here, it is demonstrated that the light transport in membranes of pure cellulose nanofibrils (CNFs) can be controlled to achieve bright whiteness in structures only a few micrometers thick. This is in contrast to other materials, such as paper, which require hundreds of micrometers to achieve a comparable appearance. The diffusion of light in the CNF membranes is shown to become anomalous by tuning the porosity and morphological features. Considering also their strong mechanical properties and biocompatibility, such white coatings are proposed as a new application for cellulose nanofibrils.     

纤维素氨基甲酸酯膜的制备及性能

采用碱/尿素/水体系对实验室自制的纤维素氨基甲酸酯(N%-1.8)在双螺杆中进行低温溶解,过滤、脱泡,得到清亮的纤维素氨基甲酸酯溶液。探讨制膜液浓度、凝固浴浓度、凝固浴温度,凝固时间对再生膜力学性能的影响,并结合FT-IR、XRD、SEM对膜的结构和形貌进行表征。结果表明,制膜液浓度为4.5wt%,凝固浴为H2SO4-8%、HOAc-16%和H2SO4/Na2SO4-7%/9%,凝固温度20~30℃,凝固时间为5min时所得的膜具有较好的力学性能,抗拉强度达到60~70MPa,断裂伸长率为6~10%。     

The Crystallinity and Aspect Ratio of Cellulose Nanomaterials Determine Their Pro‐Inflammatory and Immune Adjuvant Effects In Vitro and In Vivo

Nanocellulose is increasingly considered for applications; however, the fibrillar nature, crystalline phase, and surface reactivity of these high aspect ratio nanomaterials need to be considered for safe biomedical use. Here a comprehensive analysis of the impact of cellulose nanofibrils (CNF) and nanocrystals (CNC) is performed using materials provided by the Nanomaterial Health Implications Research Consortium of the National Institute of Environmental Health Sciences. An intermediary length of nanocrystals is also derived by acid hydrolysis. While all CNFs and CNCs are devoid of cytotoxicity, 210 and 280 nm fluorescein isothiocyanate (FITC)‐labeled CNCs show higher cellular uptake than longer and shorter CNCs or CNFs. Moreover, CNCs in the 200–300 nm length scale are more likely to induce lysosomal damage, NLRP3 inflammasome activation, and IL‐1β production than CNFs. The pro‐inflammatory effects of CNCs are correlated with higher crystallinity index, surface hydroxyl density, and reactive oxygen species generation. In addition, CNFs and CNCs can induce maturation of bone marrow–derived dendritic cells and CNCs (and to a lesser extent CNFs) are found to exert adjuvant effects in ovalbumin (OVA)‐injected mice, particularly for 210 and 280 nm CNCs. All considered, the data demonstrate the importance of length scale, crystallinity, and surface reactivity in shaping the innate immune response to nanocellulose.