NLV法研究高韧性低收缩环氧树脂体系的固化行为

采用模型拟合法对环氧树脂固化特性进行模拟和预测时,因涉及机理假设和参数的选取,所以在处理复杂反应时具有一定的局限性。文中采用非模型拟合法中的非线性Vyazovkin(NLV)法对一种高韧性低收缩环氧树脂体系固化动力学进行研究。通过拟合活化能与固化度的关系表明:等温条件下该体系经历了三个截然不同的阶段;非等温条件下,由于温度变化的影响,各阶段活化能的变化是多种因素共同作用的结果。使用NLV法对该体系的等温固化数据进行预测,预测数据与DSC实验数据基本吻合。NLV法在150℃~180℃的固化温度下能较好地描述该体系的等温固化反应过程。     

5428双马树脂体系动态固化反应动力学研究

采用示差扫描量热法(DSC)对5428双马树脂体系的动态固化反应动力学进行了研究,以自催化反应动力学模型为基础方程建立了动态固化反应动力学方程.并模拟实际固化温度历程,采用测定不同固化阶段样品残余反应热的方法对动态固化反应动力学方程进行了验证,结果表明动态固化反应动力学方程能反映体系实际固化反应历程.     

超声波在线监测环氧树脂固化反应过程

采用超声波技术成功地对环氧树脂固化过程进行了在线监测。超声波横渡与纵波及其波峰衰减反映了固化体系剪切模量的变化、凝胶点和固化终点。固化剂含量为9％时有利于体系的完全固化。超声波法在线监测技术将为研究聚合物固化反应提供了一种简单、实用的技术手段。     

交联反应统计理论在RTM固化过程数值模拟中的应用

树脂传递模塑工艺的固化过程数值模拟有助于化学反应、材料结构与性能的控制,具有重要的科学意义和工程价值.根据该工艺的固化反应动力学模型、交联反应统计理论和温度方程,采用有限元法开展了固化过程的数值模拟,分析了温度、固化率、交联度和官能团浓度等物理量的影响因素以及变化规律.     

基于非等温法的耐高温环氧树脂体系固化反应动力学研究

采用不同升温速率下的非等温DSC研究一种TR1219B耐高温环氧树脂体系的固化反应,分别通过n级反应模型和Malek最大概然机理函数法确定固化反应机理函数,求解固化反应动力学参数,得到固化反应动力学模型。结果表明:通过Kissinger和Crane方法求解动力学参数所得到的n级反应模型与实验值差别较大;采用Malek方法判别机理表明,该固化反应按照自催化反应机理进行,实验得到的DSC曲线与模型计算所得到的曲线吻合良好,所确立的模型在5~20K/min的升温速率下能较好地描述该环氧体系的固化反应过程。     

改性双马来酰亚胺树脂固化工艺动力学模型的建立

利用固化反应动力学模型对复合材料成型工艺的固化工艺进行了模拟计算.以改性双马来酰亚胺树脂体系为例,采用DSC实验方法,以Least-aquare与Malek两种方法处理实验数据,选择并确定准确的固化反应动力学模型,进一步确定固化工序中的工艺参数.     

非等温DSC法研究复合材料用环氧树脂的固化反应

采用非等温DSC研究了一种复合材料用环氧树脂体系的固化反应。采用n级反应模型和Malek等转化率法确定了固化反应动力学方程,通过外推法优化其固化工艺,测试优化后工艺下制备的树脂浇铸体的固化度和力学性能。结果表明,n级反应模型与实验值差别较大;采用Malek等转化率法判断固化反应按自催化反应机理进行,在2.5～15℃/min升温速率下,自催化模型计算曲线与实验曲线吻合较好;优化确定其固化工艺为70℃/2h+110℃/2h,在该工艺下制备的浇铸体固化度达98.51%,拉伸强度和弯曲强度分别为75.11MPa和128.10MPa。     

非等温DSC法研究高温固化胶膜的固化动力学

采用非等温DSC法对高温固化胶膜(METLBOND 1515-4)的固化反应热行为以及固化动力学进行了研究,分别利用Kissinger和Ozawa动力学模型计算得到各体系固化反应的表观活化能,分别为90.2kJ/mol、92.7kJ/mol。通过Crane模型计算出固化反应级数,得出了适于该树脂体系固化反应过程的动力学方程。结果表明,体系中只有一种反应,该胶膜的反应级数为0.95。此外,基于得到的动力学参数,结合体系固化反应特点,预测了其固化时间,从而确定了胶膜固化工艺。本文为该环氧胶膜的固化、性能测试和应用提供了理论依据。     

潜伏性环氧树脂体系固化反应动力学参数的特征研究

对二种潜伏性环氧树脂体系的固化反应动力学参数进行了讨论。结果认为, 理想的潜伏性环氧树脂体系应具有较高的固化反应活化能(E a ) 和频率熵因子(A ) ; 或者具有可变化活化能——即在室温下具有较高的固化反应活化能, 而在高温下具有较低的固化反应活化能。理论分析与实验结果相吻合。      

840S 环氧树脂体系固化反应特性

用差示扫描量热法(DSC) 在动态条件下对840S 环氧树脂体系的固化反应动力学进行了研究。根据所测量的不同升温速率的DSC 曲线, 运用温度升温速率( T-β) 图外推法得到该环氧树脂体系的固化工艺参数, 即凝胶化温度、固化温度、后处理温度, 这些温度参数为制定合理的固化工艺提供了理论基础。采用Kissinger 方程和Crane 方程计算该840S 环氧树脂体系的动力学参数, 即表观活化能E_a 、表观频率因子A 和反应级数n 。根据所计算的动力学参数, 建立了该840S 环氧树脂体系的固化动力学模型。利用所建立的固化动力学模型分别预测了等温和动态条件下840S 环氧树脂体系的固化反应特性。      

基于差示扫描量热分析和流变探究环氧大豆油增韧环氧树脂的固化过程

以聚醚胺D230为固化剂,研究了不同环氧大豆油含量(占双酚A型环氧树脂E-44的5%,10%,15%)增韧环氧树脂固化体系的反应动力学理论及流变行为。通过升温非模型中的KAS法对环氧树脂固化体系的差示扫描量热分析数据进行了研究,得出了固化动力学参数随体系环氧大豆油含量和升温速率的变化规律,并发现该反应由初期的无催化转向自催化反应,最后阶段则由化学控制转为扩散控制。通过旋转流变仪对环氧树脂固化过程进行流变分析,升温流变结果表明,体系中含有的环氧大豆油含量越多,凝胶点出现的时间越早;等温流变结果则表明,温度越高,凝胶点出现的时间越早;同时流变分析也表明,反应后期由于体系黏度过大,反应会由化学控制转变为扩散控制。通过计算,可得出环氧大豆油质量占环氧树脂10%的固化体系凝胶活化能为54.75kJ/mol。     

过氧化物硫化三元乙丙橡胶的高温硫化过程模拟

通过橡胶加工分析仪探讨了采用2种一级唯象动力学方程模拟过氧化物高温硫化三元乙丙橡胶(EPDM)的可行性。结果表明,该模型与实测曲线之间具有良好的相关性,随着硫化温度的升高,过氧化物硫化EPDM橡胶的交联反应程度和断链反应程度均增大,反应速率加快。当温度低于195℃时,交联反应的活化能与断链反应的活化能基本相等;当高于195℃时,交联反应的活化能降低,而断链反应活化能的大小依赖于温度变化。并且发现高温硫化EPDM硫化胶拉伸储能模量(E’)的频率依赖性明显增强,硫化时间长短也会影响分子链的松弛行为。     

环氧树脂-聚酰胺-玻璃微珠体系的固化

用动态扭振法对环氧树脂-聚酰胺和环氧树脂-聚酰胺-玻璃微珠体系在四个不同温度和不同玻璃微珠含量的等温固化行为进行了测试。通过凝胶化时间tg 用F lory 理论估算了它们固化反应的表观活化能, 并考察了玻璃微珠含量对固化的影响。用非平衡态热力学涨落理论描述了它们的等温固化过程, 从而用有限的数据来预估树脂体系的固化, 理论曲线和实验曲线有很好的符合。     

等温DSC法研究RFI用环氧树脂固化动力学

为了预测固化反应的进程,采用STA 449C型差示扫描量热仪,用等温DSC法研究了室温下成膜、中温固化的RFI工艺用(E-44/E-21(6/4,质量比))/GA-327＝100/40(质量比)环氧树脂体系在80、90、100、110、120℃下的固化过程,通过Matlab数据拟合良好性统计法得到了n级固化模型、自催化模型及复合模型方程中的各个参数值。根据R2和离差平方和SSE确定了适合的动力学模型。研究表明:该树脂体系的固化反应具有自催化和扩散控制的特征,低温下受扩散控制的影响更大;该体系的固化反应动力学符合自催化反应动力学模型,其表观活化能E_a为56.7kJ/mol,指前因子A为1.18×107 s-1,固化反应的反应级数m、n分别为0.529和1.561。      

Acrylonitrile-capped poly(propyleneimine) dendrimer curing agent for epoxy resins: Model-free isoconversional curing kinetics,thermal decomposition and mechanical properties

Acrylonitrile-modified aliphatic amine adducts are often used as curing agents for room-temperature epoxy formulations (coatings, adhesives, sealants, castings, etc.), yet the curing reaction and properties of resultant epoxy systems still remain less fundamentally understood. Herein we systematically investigate our newly-developed acrylonitrile-modified multifunctional polyamine curing agent for bisphenol A epoxy resin (DGEBA): an acrylonitrile-capped poly(propyleneimine) dendrimer (PAN4). The impact of the molecular structure of PAN4 and a controlled poly(propyleneimine) dendrimer (1.0GPPI) on the curing reactivity, reaction mechanisms, thermal stability, viscoelastic response and mechanical properties of the epoxy systems are highlighted. Differential scanning calorimetry (DSC) confirms DGEBA/PAN4 shows markedly lower reactivity and reaction exotherm than DGEBA/1.0GPPI, and the model-free isoconversional kinetic analysis reveals that DGEBA/PAN4 has the generally lower reaction activation energy. To be quantitative, the progress of the isothermal cure is predicted from the dynamic cure by using the Vyazovkin equation. The isothermal kinetic prediction shows that DGEBA/PAN4 requires about 10 times longer time to achieve the same conversion than DGEBA/1.0GPPI, which agrees with the experimentally observed much longer gel time of DGEBA/PAN4. Subsequently, dynamic mechanical analysis shows that PAN4 results in the cured epoxy network with the lower β- and glass-relaxation temperatures, crosslink density, relaxation activation energy, enthalpy, entropy, but the higher damping near room temperature than 1.0GPPI. Finally, thermogravimetric analysis (TGA) demonstrates cured DGEBA/PAN4 is thermally stable up to 200 °C, and mechanical property tests substantiate that PAN4 endows the cured epoxy with much higher impact and adhesion strengths than 1.0GPPI. Our data can provide a deeper insight into acrylonitrile-modified aliphatic amine curing agents from the two good model compounds (PAN4 and 1.0GPPI).     

双马来酰亚胺-聚醚砜复相树脂固化与相行为

采用非等温DSC研究了双马来酰亚胺-聚醚砜（BMI-PES）复相树脂体系的固化行为和固化动力学,根据Kissinger方程计算BMI-PES复相树脂固化的表观活化能和指前因子,利用Crane方程计算反应级数,得到反应动力学方程,进行了实验固化度与理论固化度对比验证,通过SEM研究BMI-PES复相树脂微观相结构随固化温度和时间的演化规律。树脂固化行为显示:BMI-PES复相树脂固化反应存在自催化现象,PES参与了BMI固化;随着升温速率增大,BMI-PES复相树脂固化特征温度均向高温移动,但固化热焓基本不变;随着PES添加量增多,反应速率增大,BMI-PES复相树脂固化热焓降低,而峰值固化温度无变化。固化动力学研究表明:随着PES添加量增多,BMI-PES复相树脂固化表观活化能增大,但指前因子和反应级数无变化,固化为一级反应;BMI-PES树脂在200℃固化时,反应前期固化度实验数据与理论值吻合度很高。SEM结果表明,BMI-PES树脂经180℃固化处理后产生了相反转结构。      

E 51环氧树脂固化反应中动力学转变

采用等温DSC法研究了E-51环氧树脂与4, 4’-二氨基二苯基砜(DDS)体系的固化反应过程, 并与已有固化模型拟合得到了170、180、190、200 ℃下的等温固化反应动力学的参数, 根据决定系数R2确定了适合的固化模型。研究表明: 当固化度小于40%时属于Kamal自催化模型; 当固化度大于40%时属于n级固化模型, 即固化反应由Kamal自催化反应向n级反应转变。      

潜伏性环氧树脂/胺基酰亚胺体系的固化动力学

分别采用Kamal模型和Kissinger模型研究了E-51/胺基酰亚胺潜伏性固化体系的等温和非等温固化动力学,讨论了该体系的固化反应机理。结果表明,由这两种动力学模型得到的固化动力学参数基本相近,E-51/胺基酰亚胺体系固化反应起始阶段的活化能较高,约为124 kJ/mol～131 kJ/mol。该体系的固化反应包含n级反应和自催化反应。胺基酰亚胺热分解反应是E-51/胺基酰亚胺体系固化反应的控制步骤。     

动态扭振法研究互穿聚合物网络的固化

用动态扭振法对不同配比的（环氧树脂－聚酰胺）／聚（丙烯酸正丁酯－二乙烯苯－苯乙烯）互穿聚合物网络（ＩＰＮ）进行了４个温度的等温固化实验。讲座了其最佳配方和最佳固化条件;求取了固化反应表观活化能△Ｅa,讲座了不同组分对固化反应,特别是对△Ｅa的影响。用非平衡态热力学涨落理论对上述ＩＰＮ的等温固化行为进行预估,理论曲线与实验曲线符合良好。