ZrO_2-Y_2O_3∶Co或Ce晶体热处理前后的杂质电荷态和禁带迁移

空气中生长(YSZ)ZrO_2-Y_2O_3(88∶12mol%)∶0.3wt%CoO 晶体的透射光谱呈现二个部分:<500nm 短波部分强的非结构吸收归为 Co~(3+)+O~(2-)→Co~(2+)+O~-电荷转移;以及六配位 Co~(2+)离子特征吸收,~4T_1(F)→~4T_1(P)560nm 和~4T_1(F)→~4A_2(F)605nm.该晶体经木炭包裹下加热到900℃后,除了禁带从3.97ev 变为4.43eV 外,短波部分和500～800nm(特别是500～605nm)范围吸收降低,然而,整个谱形尚无变化.未处理晶体包含 Co~(3+)和 Co~(2+),特殊热处理使 Co~(3+)转化为 Co~(2+),晶体由紫色变为蓝色.原来吸收边(3.97eV)是氧的 p 价带的电子到 Co~(2+)+F~+激发态造成的,4.43eV 新的吸收边认为是直接光学还原 Zr~(4+)→Zr~(3+)以及部分未还原 Co~(2+)离子共同作用.YSZ∶0.3wt%CeO_2晶体经真空、1300℃、6h 还原后,连结 Ce~(3+)离子基态~4F_(5/2)(4f)到5d 态跃迁的380～600nm(峰值在460nm)宽带吸收增加,晶体颜色由浅黄色变为桔黄.它的禁带由4.00eV 变为4.43eV.为了证实 YSZ∶Ce 晶体缺陷结构的存在和杂质离子价态,测量了这个晶体热处理前后的电子顺磁共振(ESR).由单电荷(Y_(Zr)V_0)′自由自旋和 Fe~(3+)离子的 ESR 信号变化,反推铈杂质在 YSZ 晶体中的价态变化.     

Synthesis and Characterization of Some Transition Metal Chelates of 5-(1-Hydroxy-6-Naphthylazo-3-Sodium Sulphonate) Thiobarbituric (L1) and Barbituric (L2) Acids

1.IntroductionThereisaconsiderableinterestinthechemistryofbarbituricandthiobarbituricacidderivativesbecauseoftheirabilitytofunctionaschelatingagentsutilizedfortheanalyticaldeterminationofalargenumberoftransitionmetalions[1~6].Theaimofthepresentstudyistoprepareandelucidatethestructureofthemetalchelatesformedbycombinationof5-(1-hydroxy-6-naphthylazo-3-sodiumsulphonate)thiobarbituricandbarbituricacidswithsometransitionmetalions(VO'+,Mn'+,Fe3+lCos+)Niz+andCu:+).2.ExperimentalAllthechemicalsused…     

新型闪烁晶体Ln2SiO5的研究进展

作为新型无机闪烁晶体材料,稀土硅酸盐系列晶体Ln2SiO5(Ln-Gd3+,Y3+,Lu3+)近年来受到广泛关注.本文综述了Ln2SiO5系列晶体的结构,Ce3+荧光机制及晶体生长研究的进展,总结了它们的闪烁性能,应用和有待深入研究的问题.     

Nd:Zn:LiNbO_3单晶的生长及其抗光伤性能与光谱的研究

选择掺Zn作为Nd:LiNbO_3晶体的抗光伤手段,成功地生长了高掺Nd(原料中掺入1mol％的Nd_2O_3)的Nd:Zn:LiNbO_3单晶,根据其各种光学性能的测试结果,断定它是可用于半导体激光器泵浦的自倍频激光材升。测试晶体的双折射梯度及不同光斑直径下的消光比证明,晶体具有良好的光学均匀性。测试晶体中OH~-离子伸展振荡的红外吸收峰的位置发现,在Nd:LiNbO_3晶体中,Zn含量的抗光伤阈值为2.58wt％(以ZnO计)。对Zn含量超过抗光伤阈值的晶体测定了Ar~+离子激光(514.5nm)长时间辐照前后双折射的变化,为10~(-5)量级,证明掺Zn具有显著的抗光伤效应。晶体在可见光及近红外的吸收峰即为Nd~(3+)离子的5个本征吸收峰,较单掺Nd的LiNbO_3晶体,吸收峰的位置皆稍红移,其中基态~4I_(9/2)至~4F_(5/2)的跃迁吸收峰位于808nm,使得有可能在将该材料用于激光运转时采用半导体激光器为泵浦光源。晶体室温下的荧光谱与单掺Nd的晶体相近,最强峰为~4F_(3/2)向~4I_(11/2)的跃迁,谱线波长1.085μm(π偏振)与1.093μm(σ偏振)。能实现自倍频的为σ偏振的激光振荡,自倍频后输出波长0.546μm。用于倍频1.06μm的Nd:YAG激光,该晶体的相匹配温度为70～80℃,相匹配角80°左右。在室温下,正入射时,即非严格相匹配的条件下,晶体有10％左右的倍频转换效率     

CaO:Eu~(3+),A(A=Li~+,Na~+,K~+)荧光粉的合成与发光性能

采用固相反应法合成了CaO:Eu3+,A(A=Li+,Na+,K+)荧光粉,研究了CaO:Eu3+,A(A=Li+,Na+,K+)荧光粉的发光性能。结果表明:CaO:Eu3+,A(A=Li+,Na+,K+)荧光粉具有面心立方结构,Eu3+、Li+、Na+、K+的加入没有改变CaO基质的结构。主激发峰均位于200~310nm之间,对应于Eu3+-O2-的电荷迁移跃迁(CTB),属于宽带激发。在紫外光激发下,CaO:Eu3+,Li+和CaO:Eu3+,Na+荧光粉均发出橙色光,CaO:Eu3+,K+荧光粉发射出红色光。CaO:Eu3+,K+荧光粉是一种极具潜力的近紫外光激发的红色荧光粉。     

Yb掺杂Ca_(1-x)R_xF_(2+x)(R=La,Gd)激光晶体的结构与光谱性能参数的研究

采用坩埚下降法生长了两个系列晶体3at%Yb:Ca_(1-x)R_xF_(2+x)(R=La,Gd;x=0,0.01,0.03,0.06,0.09),测试了晶体的XRD、拉曼光谱、吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命。系统地研究了调剂离子La~(3+)、Gd~(3+)对Yb:CaF_2晶体晶格常数、拉曼光谱和光谱性能的影响规律,分析讨论了Yb~(3+)离子的结构与光谱性能之间的关系。研究结果表明,随着La~(3+)、Gd~(3+)掺杂浓度增加,晶体的晶格常数和拉曼半高宽都逐渐增大,这说明晶体膨胀和晶格振动模式种类增多。在3at%Yb:Ca_(1-x)La_xF_(2+x)晶体中,当调剂离子La~(3+)掺杂浓度为6at%时,具有最大吸收截面0.71×10-20 cm~2,荧光强度也最大;而在3at%Yb:Ca_(1-x)Gd_xF_(2+x)晶体中,当调剂离子Gd~(3+)掺杂浓度为3at%时,荧光强度最大,Gd~(3+)掺杂浓度为6at%时,具有最大吸收截面0.64×10~(-20) cm~2。共掺晶体相比于单掺3at%Yb:CaF_2晶体有更好的光谱参数。综上可知,通过调节La~(3+)、Gd~(3+)离子浓度,可以改变Yb~(3+)离子的结构,优化晶体的光谱性能。     

Ln(Ln=Gd3+,Cu+,Sm3+,Dy3+)助激活的Ca8Mg（SiO4）4Cl2∶Eu2+荧光粉的光谱特性和Eu2+的格位计算

采用高温固相法合成了掺杂Ln(Ln=Gd3+,Cu+,Sm3+,Dy3+)作助激活离子的氯硅酸镁钙荧光粉。通过X射线衍射(XRD)对Ca8Mg(SiO4)4Cl2∶Eu2+,Ln进行了表征,结果表明Ln的共掺杂并没有影响基质晶体的面心立方结构。所合成的荧光粉发射峰值位于507nm的绿光区,激发光谱在330~430nm之间均有较强吸收,与紫光InGaN芯片(395nm)相匹配。掺杂Ln作助激活剂增强了荧光粉的发光强度。借助Uitert经验公式计算出Eu2+在Ca8Mg(SiO4)4Cl2基质中占据八配位Ca(Ⅱ)格位。     

利用稀土的光谱和磁性研究化合物的组成、价态与结构

本文介绍了利用 Eu~(3+)的荧光光谱研究化合物的结构;利用 Nd~(3+)的吸收光谱的谱带位移和 Eu~(3+)的荧光光谱的红橙发射强度比(~5D_0→~7F_2)/(~5D_0→~7F_1)和 Dy~(3+)的黄兰比(~4F_(9/2)→~6H_(13/2))/(~4F_(9/2)→~6H_(15/2)),了解Ln—O—M 中 Ln—O 化学键的共价程度以及 M 的电负性对共价程度的关系;利用吸收光谱、荧光光谱和磁化率研究稀土的价态以及利用磁化率研究化合物的组成。文中列举了我们合成的一些化合物作为事例加以说明。     

白光LED用GdVO_4:Eu~(3+)红色荧光粉的制备及性能

采用高温固相法制备了GdVO_4:Eu~(3+)红色荧光粉。通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和光致发光光谱(PL)对样品的物相、形貌及发光性能进行了表征。结果表明:所合成的GdVO_4:Eu~(3+)红色荧光粉为四方晶系,表面为类球形。激发光谱中,位于382 nm、395 nm、418 nm和466 nm的激发峰分别归属于~7F_0→~5L_7、~7F_0→~5L_6、~7F_0→~5D_3及~7F_0→~5D_2跃迁。发射光谱中,位于593 nm、625 nm、654 nm和701 nm的发射峰对应Eu~(3+)的~5D_0→~7F_1、~5D_0→~7F_2、~5D_0→~7F_3及~5D_0→~7F_4跃迁。当Eu~(3+)掺杂量为7%,800℃煅烧8 h时,GdVO_4:Eu~(3+)红色荧光粉CIE色坐标为(0.6426,0.3530),荧光寿命为0.52 ms,是一种有望用于白光LED的高效红色荧光粉。     

Ln(Ln=Gd3+,Cu+,Sm3+,Dy3+)助激活的Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+荧光粉的光谱特性和Eu2+的格位计算

采用高温固相法合成了掺杂Ln(Ln=Gd3+,Cu+,Sm3+,Dy3+)作助激活离子的氯硅酸镁钙荧光粉.通过X射线衍射(XRD)对Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+,Ln进行了表征.结果表明Ln的共掺杂并没有影响基质晶体的面心立方结构.所合成的荧光粉发射峰值位于507nm的绿光区.激发光谱在330~430nm之间均有较强吸收,与紫光InGaN芯片(395nm)相匹配.掺杂Ln作助激活荆增强了荧光粉的发光强度.借助Uitert经验公式计算出Eu2+在Ca8Mg(SiO4)4Cl2基质中占据八配位Ca(Ⅱ)格位.     

(M,M′)O-Al_2O_3-SiO_2:Eu~(3+),Bi~(3+)的发光

用分析纯试剂经提纯制备的CaCO_3,SrCO_3,BaCO_3,Li_2CO_3,Al_2O_3,SiO_2,Bi_2O_3,Eu_2(C_2O_4)_3为原料,通过固态反应合成了(M,M′)_(1.920)O·0.1Al_2O_3·1.5SiO_2:Eu_(0.025)~(3+),Bi_(0.04)~(3+)(M,M′为Ca~(2+),Sr~(2+),Ba~(2+)中的任两种)系列发光材料。研究了基质的化学组成对Bi~(3+)敏化Eu~(3+)发光特性的影响规律。实验结果表明,激发Bi~(3+)时Eu~(3+)的发射谱线的分裂和~5D_0—~7F_2/~5D_0—~7F_1跃迁强度比值都受基质阳离子半径的较大影响。各组阳离子组合时Bi~(3+)都能敏化Eu~(3+)的发光。Eu~(3+)的发射以~5D_0—~7F_2跃迁为主,~5D_0—~7F_1跃迁强度较弱。     

Ce∶YAG晶体色心和缺陷的伽马射线辐照研究

利用伽玛射线研究了Ce3+∶Y3Al5O12晶体的辐照色心缺陷,比较了采用提拉法和温梯法生长的Ce3+∶Y3Al5O12晶体中产生的不同色心缺陷,并利用吸收光谱、激发发射光谱和退火等方法分析了晶体中235nm和370nm色心吸收带的形成原因,指出晶体中的235nm吸收带由F+色心引起。进一步分析了YAG晶体的辐照,证实了370nm色心的来源,表明370nm吸收带与F-类色心相关。     

近紫外LED用Ca_(0.92-x-y)Sr_xBa_yWO_4∶0.08Eu~(3+)荧光粉的制备及其发光性能研究

采用高温固相法合成Ca_(0.92-x-y)Sr_xBa_yWO_4∶0.08Eu~(3+)(x=0,0.1~0.4;y=0,0.1~0.3)系列红色荧光粉。对其晶体结构、表面形貌和发光性能进行表征。结果表明:样品荧光粉为体心四方白钨矿结构;Sr~(2+)、Ba~(2+)的掺杂改变了荧光粉的形貌和尺寸;样品的激发光谱由位于350~550nm的系列激发峰构成,最强激发峰位于近紫外光区的395nm处,最强发射峰位于红光区域的617nm处,对应于Eu~(3+)的~5 D_0→~7 F_2特征跃迁;Sr~(2+)、Ba~(2+)的掺杂会改变基质的晶格参数和晶体对称性,从而提高荧光粉的发射强度,Sr~(2+)、Ba~(2+)的最佳掺杂量分别为x=0.2,y=0.15。     

磁控溅射制备Er~(3+)掺杂Al_2O_3薄膜的上转换发光特性

Al_2O_3作为太阳能电池的钝化层,如果掺入稀土元素Er~(3+)通过吸收红外光并将其上转换为可见光被硅吸收,则可以提高太阳能的利用率。本文采用磁控溅射法制备得到厚度为500 nm左右的不同浓度Er~(3+)掺杂Al_2O_3薄膜。X射线衍射测试表明薄膜由θ-(Al,Er)_2O_3、Al_(10)Er_6O_(24)和ErAlO_3相构成。通过波长980nm的激光器激发产生光频上转换,获得了490 nm的绿光和670nm的红光发光,分别对应于Er~(3+)的~4F_(7/2)→~4I_(15/2)和~4F_(9/2)→~4I_(15/2)的能级跃迁。当Er~(3+)掺杂浓度为0.6%(摩尔比)时,上转换发光强度最强。上转换发光强度受到Al_(10)Er_6O_(24)和ErAlO_3晶体的生成以及Er~(3+)掺杂浓度的影响,并且对红光的影响要大于绿光。Er~(3+)掺杂Al_2O_3薄膜相比粉体材料具有较低的声子态密度,从而抑制了Er~(3+)无辐射跃迁,得到了不同于粉体材料的490nm绿光的发光。     

棒状LaVO4∶Dy3+纳米晶的水热合成及荧光性能研究

以La_2O_3、Dy_2O_3、浓HNO_3、偏钒酸钠、氢氧化钠、无水乙醇、乙二醇为原料,采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助水热法合成了四方晶系锆石结构的LaVO_4∶Dy~(3+)棒状纳米晶体。并用X粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和荧光光谱(FL)对产品进行了表征和分析。测试结果表明,所得样品为四方锆石型结构,反应pH从7升至10,纳米棒增长60～70nm。LaVO_4∶Dy~(3+)纳米棒分别在574nm和484nm处有较强的黄光发射(~4F_(9/2)→~6H_(13/2))和蓝光跃迁(~4F_(9/2)→~6H_(15/2)),通过改变反应的pH和Dy~(3+)掺杂量达到对黄蓝光强度比值(Y/B)的有效调控,Y/B值最大达1.207。     

Ce:YAG晶体色心和缺陷的伽马射线辐照研究

利用伽玛射线研究了Ce3+:Y3Als O12晶体的辐照色心缺陷,比较了采用提拉法和温梯法生长的Ce3+;Y3Al5O12晶体中产生的不同色心缺陷,并利用吸收光谱、激发发射光谱和退火等方法分析了晶体中235nm和370nm色心吸收带的形成原因,指出晶体中的235nm吸收带由F+色心引起.进一步分析了YAG晶体的辐照,证实了370hm色心的来源,表明370nm吸收带与F-类色心相关.     

Er~(3+)掺杂调控NaY(WO_4)_2:Dy~(3+)的上转换发光性能

采用水热法合成出Dy~(3+),Er~(3+)共掺杂NaY(WO_4)_2荧光粉。利用XRD和SEM对样品的晶体结构及形貌进行表征。研究了上转换发光性能和Dy~(3+)的~4F_(9/2)→~6H_(13/2)跃迁的荧光衰减曲线,并讨论了Dy~(3+)→Er~(3+)的能量传递过程。结果表明:所有合成的样品均具有NaY(WO_4)_2四方相结构;加入聚乙二醇(PEG-2000)作为表面活性剂,可得到分散性良好的微米针状球;在780 nm近红外光激发下,观察到了480 nm蓝光、576 nm黄光、531 nm及554 nm绿光发射峰,其中蓝光和黄光分别来自Dy~(3+)的~4F_(9/2)→~6H_(15/2)与~4F_(9/2)→~6H_(13/2)跃迁,绿光发射由Er~(3+)的~2H_(11/2)→~4I_(15/2)和~4S_(3/2)→~4I_(15/2)跃迁产生。通过研究荧光光谱和荧光衰减曲线,证实了Dy~(3+)→Er~(3+)的能量传递过程,且该能量传递的机制为电偶极–电偶极相互作用。通过调节NaY(WO_4)_2:1.0mol%Dy~(3+),xmol%Er~(3+)荧光粉中Er~(3+)的浓度,可实现由准白光到蓝光的转变。     

氧化钇稳定立方氧化锆掺杂晶体的吸收光谱和发光光谱

用“壳熔”冷坩埚技术生长了氧化钇稳定的立方氧化锆(YSCZ)掺杂晶体,它们的杂质浓度为 CeO_2(0.01、0.3、0.5wt%)、Fe_2O_3(?)0.03wt%+CeO_2 0.01wt%、Fe_2O_3 0.03wt%+(?)CeO_2 0.03wt%、CoO(0.1、0.3wt%)、Cr_2O_3 1wt%,一个为未掺杂的 YSCZ 晶体。在 Beckman UV 5270型光谱仪上测量了室温下300～800nm 波长范围的吸收光谱,记录了空气中生长和~(60)Co 射线辐照后晶体的吸收光谱。实验结果表明掺 Ce 和 Co 晶体出现新带,这是由于 γ 射线辐照过程中 Ce~(4+)变为 Ce~(3+)、Co~(3+)变为 Co~(2+)的原因。但掺Cr 的晶体经辐照后无新带出现。本工作还测量和讨论了掺 Cr、Er 等晶体的发光光谱。     

Ba_5Zn_4Y_8O_(21)∶Er~(3+)/Yb~(3+)高效上转换发光粉的制备与发光性能

采用固相法成功制备了Ba_5Zn_4Y_8O_(2)∶Er~(3+),Yb~(3+)上转换发光粉。X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)测试结果表明,发光粉结晶良好,平均粒径1~5μm,呈碎颗粒状。在980nm激光器激发下,肉眼可见极其明亮的橙色发光。光谱测试结果证实,发光粉发射峰位于520~530,530~550和650~690nm间。其中,绿光发射源于Yb~(3+)→Er~(3+)两步能量传递对2H11/2、4S3/2能级的粒子布居,及随后向基态的跃迁。红光发射则主要与~4I_(11/2)(Er~(3+))+~4F_(7/2)(Er~(3+))→~4F_(9/2)(Er~(3+))+~4F_(9/2)(Er~(3+))交叉弛豫和~4S_(3/2)(Er~(3+))+~2F_(7/2)(Yb~(3+))→~4I_(13/2)(Er~(3+))+~2F_(5/2)(Yb~(3+))能量反传递、~4I_(13/2)→~4F_(9/2)激发态吸收及~4F_(9/2)→~4I_(15/2)跃迁有关。由于交叉弛豫和能量反传递可有效提高红光强度并削弱绿光发射,因此红光发射强度可达到绿光强度的6~13倍。在7%(摩尔分数)的Yb~(3+)掺杂条件下,Er~(3+)的最佳掺杂浓度为3%(摩尔分数)。提高激发光功率密度不仅可以使UCL增强,还可以进一步提高红绿光分支比。在高功率激发下,还观察到了三光子吸收产生的蓝光和蓝绿光发射。     

MgO∶Ni~(2+)多晶的反射光谱研究

本文用反射光谱法测得了 MgO∶Ni~(2+)和 MgO 粉末多晶样品中 Ni~(2+)离子和表面色心的萤光谱。并用“比较法获得了 Ni~(2+)离子从基态~3A_(2(?))到各激发态的一级跃迁吸收率谱及从第一激发态~3T_(2(?))到高激发态的二级跃迁吸收率谱,实验数据与配位场理论的计算值相符。