纳米晶的结构形貌控制及生长机理研究

综述了纳米晶研究的最新进展，着重介绍了纳米晶形貌、尺寸和结构控制的新方法，评述了纳米晶的相转变及生长机理研究的新发现和新观点，对其生长规律做了新的概述。诸如气氛、羟基、蛋白质等个别不被人们注意的因素有可能是影响纳米晶结构形貌的关键。STM等技术像温度、压力一样能够诱导纳米晶体的相转变。一种鲜为人知的现象在纳米晶合成研究中被揭示出来，即纳米晶在一定条件下存在着叠合生长现象，晶体的初始位错起源于纳米晶的叠合生长。     

若干晶体结晶习性的形成机理

本文根据在热液条件下生长水晶和钛酸钠晶体的电泳实验，提出热液条件下，上述晶体的生长基元具有负离子配位多面体的结构形式。由于溶液过饱和度在变化，这些生长基元的维度也随之变化。不同维度的生长基元往晶体各族晶面上叠合速率的比例也发生相应改变。它直接反映在晶体结晶形貌上。本文根据不同维度生长基元在各族晶面上的叠合速率解释了水晶和钛酸钠的结晶习性形成机理。     

廉价矿物原料水热法制备沸石分子筛的形成机理与晶体生长模型研究

(1)通过综合分析广西资源红辉沸石和湖南临澧玻屑凝灰岩的矿物组成、化学成分和部分工艺性能,对这两种矿物原料的资源特性进行了评价.并根据其资源特性,对它们进行了预处理,使之成为水热制备沸石分子筛的合格原料.(2)首次以红辉沸石或玻屑凝灰岩为原料,采用水热反应法制备了沸石分子筛系列产品.并在大量实验研究的基础上,深入探讨了反应混合物组成和反应条件对沸石分子筛水热制备的影响,确定了A型、X型和P型沸石水热制备的最佳工艺技术参数.(3)结合反应过程中固相组分的化学成分及红外光谱变化特征,对沸石分子筛的形成条件、晶核形成及其影响因素、晶体生长及其影响因素作了综合分析,证实了水热体系沸石分子筛的形成机理为液相转化机理.(4)首次运用FKM法对反应初期的反应混合物进行TEM制样,并在透射电镜下对所制样品进行了TEM观察和电子衍射分析.结果表明,在水热反应初期,伴随着前驱物的溶解,沸石分子筛以成核作用为主,形成粒度为几个nm的小粒子,这些小粒子迅速聚合生长生成约50nm的纳米晶粒,从而为纳米晶粒的聚合生长提供了有力的证据.(5)通过对沸石分子筛水热制备的分析表征及其晶体生长过程的深入研究,证实水热反应体系中存在着聚合生长和聚集生长两种晶体生长方式,建立了晶体聚合生长模型.聚合生长是小粒子之间相互作用形成粒度更大的粒子的过程;聚集生长则是物料从小尺寸粒子向大尺寸粒子输运的重结晶过程.两者的热力学驱动力都是粒子平均粒度的增大降低了体系总的表面自由能.水热条件下沸石晶粒的形成经历了‘前驱物溶解→成核并形成纳米小粒子→纳米晶粒和微米晶粒的聚合生和→微米晶粒的聚集生长'四个阶段,最后得到的晶粒是以聚合生长为主,同时伴随着聚集生长的综合结果.     

添加剂对纳米AlOOH晶体生长形态的影响

采用多种添加剂,通过控制添加的剂量,实现了片状、须状、块粒状纳米AlOOH在中性环境下的可控制备,打破了原来的必须在酸性环境下制备纳米AlOOH晶须,以及在碱性环境下制备片状纳米AlOOH的常规,建立了中性环境制备各种形貌的纳米AlOOH的新方法。用扫描电镜、透射电镜以及X射线衍射仪,分析了实验样品的形貌特点和晶体结构特点。运用结晶动力学理论解释了AlOOH晶体生长取向及晶体生长形态聚集方式,揭示了晶体的最终形貌与生长过程中的生长基元的内在联系。     

微波辅助低温制备纳米TiO_2晶体生长动力学研究

采用一次微波辅助促进水解,水浴陈化或二次微波辐射促进晶化的热处理方法,在较低温度下制得纳米TiO_2晶体颗粒,样品表征结果证明为单一锐钛矿晶型,且具有球形或短柱型形貌特征.晶体生长宏观动力学研究显示,二次微波辐射下纳米TiO_2晶体生长规律可描述为2次方程,表观生长活化能为59.47 kJ/mol,而水浴陈化方式下晶体生长则可描述为3次方方程,表观生长活化能为19.44 kJ/mol,因此二次微波辐射方法制备纳米TiO_2晶体具有更大的表观生长活化能和独特的动力学性质.     

钛合金中TiC晶体的配位多面体生长基元与生长习性

铸造钛合金中存在八面体、棱面枝晶及光滑树枝晶等不同形态的TiC.本文结合定向凝固试样组织,用配位多面体理论分析了钛合金中TiC的生长基元及生长习性.认为TiC的配位多面体生长基元为六配位的TiC₆,TiC₆生长基元堆积时, {100}面族和{111}面族上的生长速率不同,容易形成以{111}面为显露面的八面体状TiC晶胚.TiC晶胚在熔体中生长时,在生长速率最快的<100>方向上生长出二次枝晶臂,并在生长过程中始终保持小面界面生长特征,最终形成棱面枝晶状TiC.如TiC晶体生长时生长速率慢的面族上形成大量的螺旋位错等缺陷,则棱面消失,形成树枝晶TiC.     

纳米晶镁铝水滑石结晶动力学

以尿素为沉淀剂制备纳米晶镁铝水滑石,其结晶生长机理与粒径无关.从相变驱动力、晶种与晶体形成、成核速率和晶体生长速率3个方面研究了纳米晶镁铝水滑石的结晶动力学,求出不同温度下成核速率、晶体生长速率及其相应的表观活化能,并确定其动力学模型.结果表明影响晶粒形成和生长的主要因素是晶化温度和反应物过饱和度.当x(Mg):x(Al)=3、晶化温度120℃、晶种Al(OH)3、晶种用量3.0%时可快速得到较好的层状纳米晶镁铝水滑石.     

水热温度对纳米AlOOH成核机理及界面模型的影响

用微观结晶理论解释提高水热温度时出现的纳米AlOOH形貌"逆转"现象,指出升高温度对纳米AlOOH晶体生长速率所具有的"双重"作用;分析温度的改变所引起的体系能量起伏,探讨温度变化直接引起生长基元变化,从而改变成核的机制,最终导致晶体形貌的改变的实质。结果表明:温度的提高激发新的晶核形成,诱导新的生长基元出现,改变原来的界面生长模型,从而彻底改变了晶体生长机制。     

对流作用下胞晶侧向生长实时观察

对透明模型合金的晶体生长过程进行实时观测, 是研究晶体凝固过程的有效手段, 对认识晶体组成结构形成机理及控制金属组织结构具有重要的意义. 采用自行设计的定向晶体生长室和观察测量装置, 在不同的晶体生长速度下, 对丁二腈-5wt%乙醇透明模型合金定向凝固的界面生长形态进行了实时观测研究. 实验发现, 由于重力对流和微对流机制对晶体生长过程的影响, 使得胞晶在生长过程中有明显顺流偏转现象.     

大尺寸KDP晶体生长开裂的尺度效应分析

在人工生长大尺寸KDP(磷酸二氢钾,KH2PO4)晶体过程中晶体会发生开裂现象,尤其是晶体生长到400mm左右时晶帽下端容易出现裂纹.为了研究KDP晶体的生长过程中的开裂机制,采用有限元方法模拟该晶体的生长过程,重点分析了晶体在不同生长尺寸的应力场分布规律,结果表明生长过程中晶体内部应力分布存在明显的尺度效应.当KDP晶体生长达到400mm时,晶帽下部受力逐渐由受压状态转变为受拉状态,根据KDP晶体材料抗拉不抗压的性质,此时开裂的机率增大.这一发现为下一步深入研究晶体生长开裂的损伤力学机制和寻找KDP晶体生长中的防裂措施奠定了基础.     

水热法合成4A沸石的相变/纳米聚合生长过程及其机理研究

用廉价的硅铝系渣料为原料,通过水热法合成了4A沸石,根据不同时间的晶化反 应产物,用XRD、SEM等表征手段对4A沸石的形成机理及晶体长大过程进行了研究,结果 表明:①该反应过程的机理属前驱体固相→硅酸根或铝酸根液相→P型沸石晶相→P型沸石 向A型沸石的相变→A型沸石向P型沸石逆相变;②4A沸石晶体的长大是通过纳米聚合生 长的结果.     

水热法制备A型沸石粉体中的聚合生长

通过水热法制备A型沸石粉体实验和粉体表征,对水热条件下粉体晶粒的生长过程进行较深入的研究,提出了水热体系中A型沸石晶粒同时存在聚集生长和聚合生长。聚集生长是物粒从小尺寸粒子向大尺寸粒子输运的重结晶过程,而聚合生长则是小晶粒之间通过聚合作用形成粒度更大的晶粒的作用过程。两者的热力学驱动力都是由于晶粒平均粒度的增大降低了体系总的表面自由能。水热体系A型沸石晶粒的形成经历了前驱物溶解成核并形成纳米小粒子晶粒的聚合生长晶粒的聚集生长4个阶段,最后得到的晶粒以聚合生长为主,同时伴随着聚集生长的综合结果。     

Comparison of organic ligand effects on morphology control between disc-like zeolite L crystals and zeolite A and W crystals

Thin disc-like zeolite L crystals were hydrothermally synthesized in the presence of organic ligands, such as catechol and acetylacetone. Thus, zeolite L crystals with many channel entrances on the surface were obtained. Although it was speculated that the complex formation of the organic ligands with aluminate ion in the reaction gels influenced the formation of the disc-like zeolite L crystals, bis-tris which can form a complex with aluminate ion did not show the same effect on zeolite L morphology as catechol and acetylacetone. So, the influence of ligands on crystal morphology was compared between some types of zeolites. Both catechol and bis-tris increased crystal size of zeolite A and zeolite W. Thus, the ligand effect on crystal shapes of disc-like zeolite L was different from that of zeolite A and zeolite W. Moreover, the ligand effect was also examined under agitation. For zeolite L synthesis with the addition of catechol and acetylacetone, the obtained crystalline phase was changed to zeolite T by agitation. Hence, other than the complex formation of aluminate ion with ligands such as catechol, the heterogeneous distribution of reactants probably played an important role in the formation of the disc-like zeolite L crystals.     

两步晶化制备高性能a&b取向T型沸石膜

采用廉价的大孔α-Al₂O₃作为载体, 通过二次晶种诱导+两步变温水热合成工艺, 成功制备出薄而致密的高性能T型沸石膜。该方法能够充分发挥晶种的诱导成核作用, 通过改变两阶段水热晶化温度和时间来控制晶种外延生长和晶体生长方向, 最终获得了连续、无缺陷的a&b取向T型沸石膜。实验过程中详细考察了第一阶段的晶化温度、晶化时间以及第二阶段的晶化温度对沸石膜表面结构和性能的影响, 并将最优两步晶化条件下制备的膜用于90wt%的异丙醇/水渗透汽化分离, 在75 ℃下膜的通量为3.84 kg·m ^-2·h ^-1, 分离因子大于10000。     

Preparation and characterization of nano-NaX zeolite by microwave assisted hydrothermal method

In the present work, nano-NaX zeolite crystals were synthesized via microwave and conventional hydrothermal methods. The effects of reaction time, temperature and heating method on the characteristics of zeolite nanoparticles such as particle size, crystallinity, morphology, size distribution and surface area were investigated. The prepared NaX zeolite nanoparticles were characterized by the XRD, SEM, DLS, BET and XRF analysis. The results showed that both heating methods produced the NaX zeolite crystals with nano-in size. The microwave heating produced smaller zeolite nanoparticles with relatively narrower particle size distribution, required much shorter heating times and did not significantly change composition or crystallinity, compared with the conventional heating method. It was also observed that the time and temperature of microwave heating had significant effects on the prepared zeolite particles and the pure zeolite X nanoparticles or a mixture of zeolite X and A can be synthesized using the microwave heating method by control of the crystallization time and temperature.     

加入导向剂合成超微4A沸石

导向剂是结晶尚未完全的晶核雏形，是控制沸石结晶过程最有效的手段。通过在溶液中引入一定量的导向剂，缩短沸石的晶化时间，很好地改善了产品的粒度分布和团聚程度，合成出性能优异的超微4A沸石。     

4A沸石分子筛晶体生长过程

用透射电子显微镜研究了４Ａ沸石晶体生长过程．研究表明，随着浆化、晶化、老化条件的变化，４Ａ沸石颗粒的形状及粒度分布也发生变化，以（ＮａＰＯ３）作分散剂，经超声分散，４Ａ沸石晶粒能有效地被分散；４Ａ沸石的结晶度，颗粒组成、颗粒粒度分布，对钙交换量及交换速度有重要影响．     

Rapid synthesis of pure DD3R zeolite using ball-milled Sigma-1 seeds under static conditions

Deca-Dodecasil 3 Rhombohedral (DD3R) zeolite has great potential applications in the separation of gases with small molecular size; however, the extremely long crystallization time and the generated impure phases such as Sigma-Two (SGT) and Dodecasil 1H (DOH) have been the main obstacles for commercial utilization. In this work, ball-milled Sigma-1 was used as seeds for the first time to induce the crystallization of DD3R crystals. Pure DD3R zeolite was successfully produced under static conditions with drastically reduced crystallization time of ca. 9 h. The new synthesis approach showed 100 % of repeatability to obtain pure DD3R zeolite.     

Microstructure characteristics for anorthite composite glass with nucleating agents of TiO2 under non-isothermal crystallization

The anorthite-based composite glass doped with TiO₂ and B₂O₃ was prepared by quenching of molten droplets. Phase development and crystals microstructure of glass were investigated under non-isothermal conditions. A glass transition temperature of 770°C and an exothermal peak around 870°C in the DTA trace was associated with anorthite crystallization (CaAl₂Si₂O₈). For glass specimens under nucleation and crystallization heat-treatment, the final predominant phase was identified as anorthite. Anorthite crystals show preferential nucleation at specific sites with rutile TiO₂ crystals precipitated from the glassy matrix and anorthite crystallization is governed by heterogeneous volume nucleation. The introduced TiO₂ plays the role of nucleating agents to reduce the crystallization temperature lower than 900°C for anorthite-based glass-ceramics. Chemical compositions could be related to the crystal microstructures on different characteristic regions. It was observed that the sintering aid of B₂O₃ neither reacted with nor dissolved in the anorthite or rutile TiO₂ crystals, and remained a glassy phase in the matrix. Occurrence of acicular precipitations was attributed to the orientation growth of TiO₂ crystals. Anorthite crystals were observed to grow with the forms of feathery-spherical particles, having a tendency to coalescence into a huge domain.     

半导体ZnO单晶生长的技术进展

ZnO单晶是一种具有半导体、发光、压电、电光、闪烁等性能的多功能晶体材料。近年来,它在紫外光电器件和GaN衬底材料等方面的应用前景而使其成为新的研究热点。本文综述了ZnO单晶助熔剂法、水热法、气相法等生长技术的研究进展,结合ZnO单晶的化学结构,探讨了该晶体的结晶习性及生长技术发展方向。