Fe、Cr过饱和固溶量对Zr-4合金耐蚀性的影响

制备了4种Fe、Cr过饱和固溶量不同的Zr-4合金试样,采用透射电镜分析了4种试样的显微组织,并研究了4种试样在500℃/10.3 MPa和360℃/18.6 MPa/0.01mol/L LiOH水溶液中的腐蚀规律。结果表明:在Zr-4合金未发生疖状腐蚀的情况下,降低α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在500℃/10.3 MPa蒸汽中的耐均匀腐蚀性能。提高α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐均匀腐蚀性能。     

Zr-4合金疖状腐蚀与晶粒取向的关系

将Zr-4合金经过800 ℃/20 h热处理,用高压釜在500℃、10.3 MPa过热蒸汽中进行腐蚀实验,并采用电子背散射衍射分析( EBSD)技术研究Zr-4合金疖状腐蚀与合金基体表面晶粒取向的关系.结果表明:Zr-4合金经腐蚀后,以(-1 8 7 12)晶面为中心,面夹角在10°范围内的合金基体晶面上生长的氧化膜会发生疖状腐蚀,而在以(0001)晶面为中心,面夹角在17°范围内的晶面上生长的氧化膜不会发生疖状腐蚀.     

Zr-Sn-Nb合金耐疖状腐蚀性能的研究

把N18（NZ2）锆合金样品经过多种不同的热处理后，用高压釜在500℃，10．3MPa过热蒸汽中进行腐蚀试验，研究了它们的耐疖状腐蚀性能。结果表明：无论是将样品加热到β相，α＋β双相还是α相后，快冷还是缓冷，它们经过1100h腐蚀后都没有出现疖状腐蚀。说明在Zr-Sn合金中再添加合金元素Nb后，对疖状腐蚀产生了“免疫性”。样品在500℃过热蒸汽中的腐蚀增重动力学曲线仍可分为两个阶段，转折发生在氧化膜厚度大约为3μm时。     

Zr-XSn-1Nb-0.3Fe(X=0~1.5)合金的腐蚀行为研究

通过高压釜腐蚀实验研究了Zr-XSn-1Nb-0.3Fe合金(X=0~1.5,质量分数,%)在360℃/18.6 MPa纯水、360℃/18.6 MPa/0.01 mol·L-1 LiOH水溶液以及400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。结果表明,随着Sn含量从1.5%降低至0.6%,合金试样腐蚀增重降低;进一步降低Sn含量时,合金在纯水和蒸汽中的腐蚀增重没有明显变化,但在LiOH水溶液中的腐蚀增重反而增加。采用透射电镜表征腐蚀前的显微组织发现,随着Sn含量的变化,合金中第二相的大小及类型相接近,但面密度随着Sn含量的增加而减少。采用激光拉曼光谱分析腐蚀过程中氧化膜晶体结构表明,腐蚀初期氧化膜的结构以m-ZrO2和t-ZrO2为主,随着腐蚀时间的增加,t-ZrO2转变为m-ZrO2;t-ZrO2转变越快,t-ZrO2含量越低,腐蚀速率越高。     

不同介质对Zr-4合金氧化膜结构的影响

为了解释锆合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能降低的原因，将3组粉状Zr-4合金样品分别放在500℃空气中、500℃过热蒸汽中和350℃的0．1mol／L LiOH水溶液中进行腐蚀，当氧化膜厚度约为1．5gm时，用XRD分析这3组样品的晶体结构。将一片状Zr-4合金样品在350℃的0．04mol／L LiOH水溶液中腐蚀2d，用SIMS检测Li^ 和OH^-在氧化膜剖面上的分布。根据实验结果提出OH^-在氧化膜中比O^-2扩散速度快，使t—ZrO2加速向m-ZrO2转变，导致Zr-4合金腐蚀速度加快。     

添加Nb对Zr-4合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

用高压釜腐蚀实验研究了在Zr-4合金成分基础上添加0.1%-0.3%(质量分数)Nb的合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌,结果表明.合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀500 h均未出现疖状腐蚀.完全抑制了疖状腐蚀的产生,这与Nb在αZr中的固溶量较大有关.固溶在αZr中的Nb能抑制疖状腐蚀斑的形核,提高耐疖状腐蚀性能;合金耐均匀腐蚀性能随着Nb含量的增加而降低,这与Nb的添加降低了固溶在α-Zr中的(Fe+Cr)含量有关,也与Zr(Fe,Cr.Nb)_2第二相的析出有关.这2种因素都会加快氧化膜显微组织在腐蚀过程中的演化,促进孔隙和微裂纹的形成.     

微量Nb的添加对Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的影响

采用500℃／10．3MPa过热蒸汽中腐蚀的方法，研究了添加微量合金元素Nb对Zr-4舍金疖状腐蚀行为的影响。结果表明：添加0．05％Nb后就可以观察到改善Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的作用，提高到0．1％后可进一步改善Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能，但还不能完全抑制Zr-4合金的疖状腐蚀现象。     

热处理影响Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的机制

采用500℃，10．3MPa过热蒸汽腐蚀方法，研究了热处理对Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的影响。试样经过600，820和1000℃不同热处理后，耐疖状腐蚀性能明显不同。提高Fe，Cr合金元素在α-Zr中过饱和固溶含量，可以明显改善耐疖状腐蚀性能，第二相的大小不是决定的因素。用高分辨扫描电镜观察了氧化膜的内表面形貌和断口形貌，研究了耐疖状腐蚀性能与氧化膜显微组织之间的关系。从疖状腐蚀斑的成核与长大，热处理会引起Fe和Cr合金元素在α-Zr中过饱和固溶含量的变化，以及从氧化膜生长的各向异性与α-Zr中合金元素过饱和固溶含量的关系出发，讨论了热处理影响耐疖状腐蚀性能的机制。     

锆—4合金的疖状腐蚀

对不同状态的锆-4合金管材进行了高温蒸汽腐蚀研究。经400℃预膜和未预膜的样品在460℃/10.3 MPa的蒸汽中进行腐蚀试验,结果表明:未预膜的样品迅速腐蚀,而预膜处理延缓了疖状腐蚀的产生;不同加工工艺的样品的腐蚀结果截然不同。挤压前进行β淬火使Zr-4合金的抗疖状腐蚀性能得到改善,应变时效处理后的Zr-4合金管材具有良好的抗疖状腐蚀性能。疖状腐蚀的敏感性与合金的组织状态密切相关,取决于合金中的第二相粒子的数密度、平均粒子大小和基体中溶质元素的含量。     

水化学对Zr-4合金氧化膜／基体界面处压应力的影响

测量和比较Zr-4合金样品分别在400℃，10.3MPa过热水蒸汽，0．01mol／L和0．04mol／L的LiOH水溶液中腐蚀后氧化膜／金属界面处氧化膜内的压应力，发现在0．04mol／L LiOH水溶液中腐蚀样品的压应力始终低于在0．01mol／L LiOH水溶液中腐蚀的样品，也始终低于在400℃水蒸汽中腐蚀的样品；0．01mol／L LiOH水溶液中腐蚀的样品，其界面处的压应力在氧化膜达到一定厚度后也低于在400℃水蒸汽中腐蚀的样品。这表明一定浓度的LiOH水溶液在氧化膜生成过程中会降低氧化膜中的压应力，LiOH水溶液浓度越高，这种作用越明显。