Zr-Sn系合金在过热蒸气中的腐蚀吸氢行为

研究第二相大小和种类对Zr-2和Zr-4合金在400℃,10.3MPa过热蒸气中腐蚀吸氢行为的影响。结果表明:吸氢量的多少和耐腐蚀性能的好坏之间并不一定存在严格的对应关系,而是与第二相大小和种类密切相关。在相同腐蚀增重下,含粗大第二相样品的吸氢量均大于含细小第二相样品;第二相比较粗大的Zr-2样品的吸氢量比Zr-4样品大得多;而第二相比较细小的Zr-2和Zr-4样品的吸氢量差别却很小。对Zr(Fe,Cr)2和Zr2(Fe,Ni)金属间化合物及纯锆进行的PCT和吸放氢动力学测试表明,前两者可自由吸放氢,且吸放氢速度快,而纯锆只能吸氢难以放氢。据此,Zr-Sn系合金在400℃,10.3MPa过热蒸气中腐蚀吸氢行为可以用提出的"在金属/氧化膜界面处Zr和OH-反应生成的氢可以优先被镶嵌在金属/氧化膜界面处的可逆吸放氢能力强于Zr的Zr(Fe,Cr)2和Zr2(Fe,Ni)第二相捕获,它们可作为吸氢的优先通道"的吸氢模型得到合理解释。     

Zr-4合金中氢化物析出长大的透射电镜原位研究

用透射电子显微镜拉伸试样台原位研究了应力、电子束辐照以及第二相对Zr-4合金中氢化物析出和长大的影响。结果表明,在拉应力作用下,裂纹易于沿氢化物扩展,并在裂尖垂直于拉应力方向析出新的氢化物。氢化物在拉应力诱发下的析出、开裂、再析出·····过程,导致了氢致延迟开裂。在较强的会聚电子束辐照下,Zr-4合金中的氢化物会分解,新的氢化物会围绕着附近的Zr(Fe,Cr)2第二相粒子析出,新析出的氢化物为面心立方结构的δ相。     

热处理对Zr-4合金在360℃ LiOH水溶液中腐蚀行为的影响

研究了热处理对Zr-4样品在360℃／18．6MPa／0．0lmol／L LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响。结果表明：经过β水淬处理的样品耐腐蚀性能最好，腐蚀210d后的增重与ZIRLO和N18合金的相当，氧化膜表面黑色光亮；β水淬后经冷轧再加热到580-750℃退火处理的样品，它们的耐腐蚀性能都不如脉淬处理的样品，但是在退火的温度范围内，样品的耐腐蚀性能随处理温度的升高而提高。讨论了热处理对Zr-4合金耐腐蚀性能影响的机理，认为不同热处理改变了Fe＋Cr在α-Zr中的过饱和固溶含量是引起耐腐蚀性能差别的主要原因。     

第二相对Zr-Sn-Nb系锆合金吸氢性能的影响

对两种新型Zr-Sn-Nb系锆合金(SZA-4和SZA-6)管材在电解渗氢条件下的吸氢性能及机制进行了研究。结果表明,在供货状态下,SZA-4锆合金管材的吸氢倾向高于SZA-6锆合金管材,但经过完全再结晶退火处理后发现,SZA-4锆合金管材的吸氢倾向降低,而SZA-6锆合金管材的吸氢倾向增加,并且SZA-6锆合金管材的吸氢倾向反而高于SZA-4锆合金管材。与传统Zr-4合金管材相比,完全再结晶退火态的SZA-4和SZA-6锆合金管材在电解渗氢条件下的吸氢倾向均高于Zr-4合金管材。SZA-4和SZA-6锆合金管材吸氢倾向的变化与其内部析出的第二相有关。大量fcc结构的(Zr,Nb)2Fe第二相析出是导致完全再结晶退火态SZA-6锆合金吸氢倾向增加的主要原因。     

Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr-xBi合金在400℃过热蒸汽中的腐蚀行为

采用静态高压釜腐蚀试验研究了Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr-xBi（x=0.1,0.3和0.5,质量分数,%）合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀行为;并用TEM、EDS和SEM观察分析了合金和腐蚀后氧化膜的显微组织。结果表明,在Zr-0.8Sin0.35Nb-0.4Fe0.1Cr合金中添加0.1%,0.3%和0.5%的铋对其在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能都有较大改善作用,但随着铋含量的增加,其改善作用减弱;在Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr合金中添加0.1%铋后,合金中只有Zr（Fe,Cr,Nb）₂一种第二相;添加0.3%铋后,有Zr（Fe,Cr,Nb）₂和Zr-Fe-Sn-Bi两种第二相析出;添加0.5%铋后,有Zr（Fe,Cr,Nb）₂,Zr-Fe-Sn-Bi和Zr-Fe-Cr-Nb-Sn-Bi三种第二相析出;Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr合金中添加适量铋会促进原来固溶的锡以第二相析出。以上结果说明Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr-xBi合金在580℃时α-Zr基体中可固溶不少于0.1%的铋,这对改善合金的耐腐蚀性能是有利的,但含铋和锡第二相的析出则使合金的耐腐蚀性能下降。     

Zr-1.0Fe-0.2Cu合金在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀行为

以高纯锆为母材制备Zr-1.0Fe-0.2Cu合金,并在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中进行腐蚀实验。用SEM和TEM对合金基体及其腐蚀后生成氧化膜的显微组织进行研究。结果表明：Zr-1.0Fe-0.2Cu合金中只存在底心正交的Zr₃Fe第二相,Cu元素易偏聚在Zr₃Fe相内,使其不易以Zr₂Cu相的形式析出,Cu元素的添加能够细化合金中Zr₃Fe第二相。Zr-1.0Fe-0.2Cu合金在 400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀100 d后,耐腐蚀性能优于Zr-1.0Fe以及Zr-4重熔合金,表明添加少量的Cu元素有利于改善合金的耐腐蚀性能。在腐蚀氧化过程中,含Cu的Zr₃Fe相会滞后于合金基体α-Zr相氧化而进入氧化膜。随着氧化进程的加深,第二相中的Zr元素氧化后会以t-ZrO₂的形式存在,Fe元素则氧化成m-Fe₃O₄。伴随着第二相的氧化进程,合金元素Cu和Fe会在氧化膜中扩散流失,不再呈现聚集状态。     

热加工对NZ2锆合金在400 ℃过热水蒸气中吸氢行为的影响

通过研究在相同加工率的条件下,不同热轧温度对锆合金第二相粒子的影响,来选择最优的加工工艺。实验采用NZ2锆合金,参照NZ2合金工业规模铸锭板材的加工工艺参数,选取热轧温度分别为800、700、650、610 ℃制得厚1.4 mm的板材样品,进行400 ℃,10.3 MPa过热蒸气腐蚀,在不同时间取样测其氢含量。通过金相,扫描电镜及透射电镜观察合金中第二相的分布、种类。结果表明,选择合适的热轧温度可以得到均匀、细小,弥散分布的第二相,进而制备出具有更高耐腐蚀性能且吸氢量较少的锆合金。     

合金成分对锆合金焊接区腐蚀时吸氢性能的影响

采用Fe含量相同，但Cr含量不同的锆合金板与Zr-4板对接焊，腐蚀后不同样品中的氢含量差别很在，与氧化膜的厚度不成比例，说明合金元素Cr对锆合金的吸氢性能有着非常明显的影响，当不含Cr时，焊接样品腐蚀后的氢含量明显减少：Zr．4经不同热处理后Zr(Fe，Cr)2第二相的大小和多少与氢含量有关，说明合金中存在Cr时形成的Zr(Fe，Cr)2第二相是引起吸氢量增加的主要原因。在不含Cr的锆合金中添加合金元素Nb，不仅改善了焊接区的耐腐蚀性能，而且不会引起腐蚀时吸氢增加。氯化锆会在对接焊样品中未焊透的前端析出，这是张应力引起氢的扩散富集并诱发氢化物析出的结果。氢化锆还会沿着熔区边界集中析出，这将影响锆合金力学性能的均匀性。     

添加Bi对Zr-4合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

在Zr-4合金基础上添加0.1%—0.5%Bi（质量分数）制备成Zr-4+xBi合金,用高压釜腐蚀实验研究了Bi含量对Zr-4+xBi合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响;用TEM,EDS和SEM观察了合金和合金腐蚀后氧化膜的显微组织.结果表明:随着Bi含量的增加,Zr- 4+xBi合金中第二相的尺寸和形状变化不大,但数量增多,并出现了不同成分的第二相,包括Zr（Fe,Cr）₂,Zr-Fe- Cr-Bi.Zr-Fe- Sn -Bi和Zr-Fe- Cr-Sn-Bi.在Zr -4+0.1Bi合金中检测到了含Bi的第二相,这说明580℃时Bi在Zr- 4+xBi合金α- Zr基体中的固溶度小于0.1%.另外,适量Bi的添加促进了原先固溶在α-Zr基体中Sn的析出.与Zr-4合金相比,在Zr-4中添加0.1%—0.5%Bi后合金的耐腐蚀性能反而下降,并随着Bi含量的增加耐腐蚀性能恶化趋势越显著,这说明Zr-4合金中添加Bi并不能改善合金的耐腐蚀性能,反而产生有害的影响.这应该与含Bi第二相和同时含有Bi,Sn第二相的析出有关.     

Cr对Zr-0.3Cu合金在360 ℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中腐蚀行为的影响

通过制备Zr-0.3Cu-xCr(x=0.2,0.5,1.0,%,质量分数,下同)合金,并在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中进行高压釜腐蚀实验,研究了Cr对Zr-0.3Cu合金腐蚀行为的影响。结果表明,随Cr含量增加,Zr-0.3Cu-xCr中的ZrCr₂第二相数量增多,而Zr₂Cu第二相数量无明显变化。在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中,Zr-0.3Cu-0.2Cr合金的耐腐蚀性能较好,可能与氧化膜/基体界面较厚的ZrO过渡层和基体内较少的第二相有关。然而,当Cr含量超过0.5%时,由于合金中第二相数量增多,氧化时产生的缺陷较多,Zr-0.3Cu-xCr合金腐蚀加剧。     

氢对Zr-4合金在400℃时的低周疲劳性能的影响

用TEM分析了氢在Zr-4合金中存在的形式，用MTS809A／T拉扭试验机（25kN）研究了氢对Zr-4合金在400℃低周疲劳性能的影响。实验中采用对称拉压循环（Rε=εmin／εmax=-1），三角波加载：应变速率为2×10^-3s^-1。研究结果表明：在室温下，氢以艿氢化物的形式存在于Zr-4合金中，艿氢化锆基本与轧面平行；氢含量为240μg／g的Zr-4合金的低周疲劳性能优于无氢Zr-4合金。采用氢致软化机制讨论了氢提高Zr-4合金低周疲劳性能的原因。     

氧化薄膜对锆-4合金表面性能的影响

为了研究氧化薄膜对Zr-4合金表面性能的影响,对样品分别进行了350℃和400℃各10 min,15 min,20 min和25 min氧化.结果发现,不同条件下氧化生成的样品表面呈现不同的颜色.小角掠射X射线衍射分析(GAXRD)表明,生成的氧化物为非化学计量的六方相氧化锆.样品在0.5 mol/L的H2SO4溶液中进行电化学试验发现,氧化后样品的耐电化学腐蚀性能有所提高.而用纳米压痕仪试验的结果表明,氧化后样品有较高的纳米硬度和较低的弹性模量,意味着氧化后样品可能有更好的耐磨性.400℃氧化样品对合金性能的提高优于350℃氧化样品.     

Zr-4合金表面氧化膜的电化学阻抗谱特征

电化学阻抗谱是分析锆合金表面氧化膜结构及其演化行为的有效方法。利用10%HCl溶液研究了锆合金在400 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀后的表面氧化膜电化学阻抗行为。结果表明：锆合金过热蒸汽腐蚀初期表面氧化膜的阻抗谱为单一容抗弧,随着腐蚀进行而演变为双容抗弧。氧化膜表现为双层膜结构特征。氧化膜阻挡作用的降低是锆合金过热蒸汽腐蚀发生转折的一个原因。锆合金中第二相粒子对氧化膜阻抗谱及合金耐蚀性有较大影响     

添加S对Zr-Sn-Nb-Fe锆合金中第二相的影响

在Zr-0.70Sn-0.35Nb-0.30Fe(质量分数,%)合金成分基础上添加26~570μg/g的S制备成实验合金,用SEM、TEM及其配置的EDS研究了S含量对合金中第二相成分及晶体结构的影响。结果表明:不加S的重熔合金中的第二相均为密排六方结构的Zr(Nb,Fe)2,添加S以后合金中出现了正交结构的Zr3Fe第二相,并随着S含量的增加,Zr3Fe的数量也相应增多;添加的S含量为190μg/g时,合金中还出现了四方结构的Zr9S2第二相,并随着S含量的进一步增加,Zr9S2第二相的数量增多;同一成分合金中随第二相粒子尺寸的增大,第二相中的Nb/Fe比值逐渐降低。本研究制备的含S锆合金中,固溶在ɑ-Zr基体中的最大S含量在26~190μg/g之间,超过固溶含量的S以Zr9S2第二相析出,并没有进入其它第二相中。     

Zr-Nb合金的吸氢性能与相变行为

通过PCT(pressure-composition-temperature)吸氢性能实验研究了温度(700~900℃)和Nb含量(1%~30%,质量分数)对Zr-Nb合金吸氢性能的影响。结果表明,温度的变化对β-Zr相和δ氢化锆相的两相平衡有较大影响,β-Zr相较δ氢化锆相的高温稳定性更强。Nb的添加降低了体系与H结合的稳定性,随着Nb含量的增加,合金的最大吸氢量明显减少。相同温度条件下,β-Zr相和δ氢化锆相两相平台所对应的平衡氢分压随Nb含量增加而升高。Nb降低合金最大吸氢量的主要原因是高氢含量的δ相NbH2氢化物在低压下不能稳定存在。     

Ti6Al4V合金相变及吸氢热力学研究

在823~1023 K的氢化温度范围内对Ti6Al4V合金进行了压力-成分等温线测试,研究了Ti6Al4V合金的相变和吸氢热力学。结果表明,当Ti6Al4V合金在不同的氢化温度下进行置氢处理时,氢压随着氢含量的增加而逐渐升高。由于Ti6Al4V合金中原始β相的存在,在置氢处理过程中,每个压力-成分等温线只有一个倾斜的压力平台。根据Vant''s Hoff定律,压力平台区的焓变值和熵变值分别为 -50.7±0.26 kJ/mol和-138.4±0.69 J·K^-1·mol^-1。随着置氢温度的升高,Sieverts常数呈先增大后逐渐减小的趋势。分析了Ti6Al4V合金在置氢处理过程中的相组成和相变。     

2A14铝合金表面纳米化对第二相颗粒的影响

为提高铝合金材料力学性能,采用超音速微粒轰击(SFPB)技术对2A14铝合金进行表面纳米化处理,利用XRD、SEM和TEM等研究2A14铝合金表层第二相颗粒的弥散分布和形貌变化机理。结果表明:材料表面经强烈塑性变形形成约30μm厚的纳米层和约120μm厚的过渡层,表面纳米层晶粒尺寸为50~100 nm,表面显微硬度提高了1倍多,纳米层和过渡层中第二相颗粒得到细化,总体弥散分布比基体更加均匀,距表面距离越近,细化效果和总体弥散分布越好;在过渡层里部分第二相颗粒被亚晶界切分,在纳米层中第二相颗粒均被纳米晶包裹,第二相颗粒的边界与纳米晶晶界部分重合。第二相颗粒被纳米晶包裹影响纳米层晶界迁移机制,对材料表面性能的改善有积极意义。     

Effect of Surface State on Nodular Corrosion Resistance of Zircaloy-4 Alloy

The effect of surface state on the nodular corrosion resistance of Zircaloy-4 alloy was investigated in superheated steam at 500 °C/10.3 MPa by autoclave tests. The microstructures of oxide films on the corroded specimens were observed by TEM and SEM. The results indicate that surface strained layer delays the appearance of nodular spots on the specimen surfaces and improves the nodular corrosion resistance. The columnar grains orientation of the oxide films formed on the specimens with surface strained layer was more consistent than that on the specimens without surface strained layer when a comparison was made on the same orientation of the grain surfaces. Such a kind of oxide microstructure formed on the specimens with surface strained layer can hinder the diffusion of oxygen ions along the grain boundaries and delay the growth of oxide films, therefore retard the formation process of nodular spots. This indicates that the microstructure of the initial oxide films has an important influence on the subsequent growth of the oxide films.