储氢合金电化学性能影响因素的研究进展

本文根据国内外有关储氢合金电化学性能的研究,简要综述了元素代替、热处理、第二相以及表面改性对储氢合金电化学性能的影响及展望.     

热处理对新能源汽车用稀土储氢合金电化学性能的影响

研究了热处理温度和保温时间对La_(0. 88)Mg_(0. 12)Ni_(3. 42)Co_(0. 67)储氢合金物相组成、显微形貌和电化学性能的影响。结果表明:相较于铸态储氢合金,950℃×4 h热处理态储氢合金的比容量略有降低,但是200次循环容量衰减率明显低于铸态和其它热处理态储氢合金;不同温度热处理后,储氢合金中LaNi_5相的含量都有所降低,而900℃×4 h热处理后储氢合金中La_2Ni_7相的比例达到最大值; 950℃×4 h热处理态储氢合金具有较高的循环性能,而950℃×8 h热处理态储氢合金具有较高的比容量;随着热处理时间的延长,储氢合金中的LaNi_5相有朝La_2Ni_7相转变的特征。     

镁系储氢合金的表面处理

表面处理作为储氢合金性能改善的有效手段,得到了广泛的重视与发展.介绍了镁系储氢合金表面处理的几种主要方法,包括化学镀,机械合金化,氟化处理等.分别阐述了各种方法对改善镁系合金表面性能的作用机理及对合金电极的电化学性能的影响.处理后的结果表明:三种方法均可明显地提高镁合金电极的循环寿命和充放电容量,使其性能得到最大程度的发挥.最后针对各方法的优缺点,认为氟化处理将是镁系储氢合金研究的重点和方向.     

钛基储氢合金的研究进展

钛基储氢合金储氢性能较好、成本低、储氢系统设计简单,因而备受关注。以提高合金氢化物热力学稳定性和储氢容量为出发点,简述了Ti-Fe、Ti-Cr、Ti-Mn、Ti-Zr、Ti-V系钛基储氢合金的研究进展,重点阐述了元素的置换或添加、制备工艺及热处理等对钛基合金储氢性能的影响,同时简述了提升钛基储氢合金活化性能的方法与措施,并对钛基储氢合金的发展前景进行了展望。     

混合动力车电池用镁基储氢合金的制备及性能

采用铸锭法和快淬法制备了混合动力车电池用La0.7Mg0.3Ni3.5储氢合金,对比分析了两种制备工艺下La0.7Mg0.3Ni3.5储氢合金铸锭和薄片的储氢性能和物相组成,并研究了热处理温度对La0.7Mg0.3Ni3.5储氢合金储氢性能、物相组成和显微形貌的影响。结果表明:在放氢开始阶段,采用铸锭法和快淬法制备的储氢合金的放氢速率较为接近,随着时间的延长,快淬法制备的储氢合金薄片的放氢速率和放氢容量更大;储氢合金铸锭和不同温度热处理后的储氢合金都由LaNi_5和(LaMg)2Ni7相组成,(LaMg)2Ni7相的含量随着热处理温度的升高呈现先升高而后降低的趋势,在热处理温度为900℃具有最大值;采用快淬法制备的La0.7Mg0.3Ni3.5储氢合金薄片的物相组成为LaNi_5、(LaMg)Ni_3和(LaMg)_2Ni_7,经过不同温度热处理后(LaMg)Ni_3相基本消失;La0.7Mg0.3Ni3.5储氢合金铸锭经过热处理后的吸氢容量和放氢容量相对未经热处理的原始态储氢合金有所提高,在900℃时取得吸放氢容量最大值;La0.7Mg0.3Ni3.5储氢合金薄片热处理前后的吸放氢平台和放氢容量相近,在900℃时的放氢容量相比其它状态要略高。     

镁系储氢合金的表面处理

根据国内外有关对Mg系储氢合金表面改性的研究结果 ,综述了近年来Mg系储氢合金的几种表面处理方法 ,以及对MH电极的电化学性能的影响 ,认为氟处理是今后研究发展的重点和方向。     

混合动力汽车用镁基储氢合金制备与性能研究

研究了成分配比和热处理温度对La_xMg_((1-x))Ni_(3.5)(x=0.70,0.85)储氢合金的储氢性能、物相组成和显微形貌的影响,分析了影响合金储氢性能的影响因素。结果表明,铸态和热处理态La_xMg_((1-x))Ni_(3.5)(x=0.70,0.85)储氢合金的主要物相都为LaNi_5、(LaMg)Ni_3和(LaMg)_2Ni_7;当热处理温度为850和950℃时,储氢合金中的物相组成没有发生显著变化,但LaNi_5和(LaMg)Ni_3相存在向(LaMg)_2Ni_7相不断转变的趋势;经过850、900和950℃热处理后,储氢合金的吸氢平台和放氢平台均高于铸态的;900℃热处理,储氢合金的放氢动力学和放氢容量达到最优值,并且放氢速度最快。     

退火热处理对TiMn基储氢合金结构及性能的影响

通过压力—组成—温度曲线、放氢量测试及X射线衍射研究了退火热处理对TiMn基储氢合金结构及性能的影响。结果表明，退火热处理能明显改善储氢合金的活化性能，在一定程度上提高吸放氢性能，降低吸放氢反应的焓变。XRD分析表明，热处理后储氢合金的相组成由单一的γ—TiMnl-2转变为γ—TiMnl—2和六方TiMn5相共存。     

基于BP神经网络的钒基储氢合金热处理工艺优化

以合金成分、热处理温度、热处理时间和冷却方式为4个输入层参数,以热处理后钒基储氢合金的吸氢性能(吸氢量)及电化学性能(充放电循环20次后放电容量衰减率)为2个输出层参数,构建4×20×16×2四层结构的钒基储氢合金热处理工艺优化BP神经网络模型。结果表明:模型预测能力好、精度高,模型输出的吸氢性能和电化学性能平均预测误差分别为2.65%、2.74%。采用BP神经网络模型优化工艺热处理可以明显提高钒基储氢合金的吸氢性能和电化学性能。     

AB5型稀土储氢合金充放电循环稳定性的研究进展

镍氢电池相比传统的铅酸电池、镍镉电池具有无Cd污染、无有毒金属元素、耐过充电和过放电等优点。AB5型稀土储氢合金作为镍氢电池的负极材料是目前最成熟并被广泛应用的储氢合金。其中La Ni5是AB5型稀土储氢合金的典型代表,它易活化、平衡氢压适中、压差小、动力学性能优良、抗中毒性能好,但易粉化。研究人员对AB5型稀土储氢合金的综合性能进行了大量的研究,文章分别阐述了合金成分、合金制备工艺、表面改性处理等因素对AB5型稀土储氢合金充放电循环稳定性的影响,并指出在合金的实际应用中,应综合考虑该合金的性能及生产成本等。     

退火热处理对Nd0.75Mg0.25(Ni0.8Co0.2)3.5储氢合金结构和性能的影响

采用中频感应熔炼制备Nd0.75Mg0.25(Ni0.8Co0.2)3.5储氢合金,在0.03 MPa氩气氛围进行退火,退火温度分别为850,900和950 ℃,保温时间均为7 h。分别对合金的电化学性能、气态储氢性能和合金的微观结构进行研究。结果表明,合金在退火热处理前后的相组成没有发生明显变化,主相均为Ce2Ni7型(Nd,Mg)2(Ni,Co)7相和CaCu5型NdNi5相。合金中晶粒尺寸随着退火温度的升高而增大,相界面则减少,退火消除晶格应力、增加成分均匀性、增加储氢容量;同时有部分Mg在热处理过程中损失导致储氢容量的下降。900 ℃热处理使得Nd0.75Mg0.25(Ni0.8Co0.2)3.5合金表现出较好的储氢性能,最大电化学放电容量为359 mAh/g,合金电极在100次循环后容量保持率为90.3%,气态储氢容量达到1.65%（质量分数,下同）。     

La替代Pr、Nd对AB_5系储氢合金成本及性能的影响

以2种市售AB_5型储氢合金为对比研究基体,研究其A侧成分中Pr、Nd元素缺失对其储氢性能和微观结构的影响。采用真空感应熔炼法制备了上述储氢合金并进行真空热处理,通过XRD对其相组成及结构进行表征,并采用双电极模拟电池测试系统对其储氢性能进行测试与分析。研究发现,Pr、Nd元素完全被La元素取代后,合金电化学容量略微升高、高倍率放电能力不受影响,并且去掉Pr、Nd的储氢合金在成本上比含有Pr、Nd的储氢合金降低约15%。合金气相吸/放氢平台压力略微下降、循环寿命略有下降。     

烷基功能化镀钯对LaNi_(4.25)Al_(0.75)储氢合金抗毒化性能的影响

氢气中存在氧、氮等杂质气组分时,AB5型LaNi_(4.25)Al_(0.75)合金的吸氢速率和储氢容量将出现下降。为提高合金的毒化抗性,在化学镀钯工艺中引进烷基功能化的前处理技术对合金表面进行复合镀覆处理。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对合金颗粒表面形貌和结构进行表征;通过容量法测试合金的储氢性能。扫描电镜下,相比纯化学镀样品表面Pd颗粒的球形形貌,复合镀覆γ-Pd-LaNi_(4.25)Al_(0.75)样品表面Pd颗粒为立方体型。测试结果表明,在O2和N2均为0.1%的氢气中,初始压力0.71MPa、恒温30℃条件下,1%γ-Pd-LaNi_(4.25)Al_(0.75)样品的特征吸氢速率k和储氢容量Xmax(质量分数)分别达到0.065s-1和1.152%,较LaNi_(4.25)Al_(0.75)分别提高75.7%和9.2%,较Pd-LaNi_(4.25)Al_(0.75)分别提高30%和3.2%。表明以烷基功能化为前处理的复合镀覆法,能够进一步提升合金表面钯膜对H2分子的催化裂解活性,解决了镀Pd质量分数对催化活性提升的瓶颈,显著提高了LaNi_(4.25)Al_(0.75)合金的抗毒化性能。     

La系储氢合金表面氟化处理技术

通过分析不同HF/KF配比调制的溶液pH及F离子浓度,绘制了可用于对La系储氢合金进行表面处理的溶液组成参考图。通过ICP、EPMA、BET等分析手段对处理前后的合金进行观察和表征,得到氟化处理最佳条件并证明了氟化处理的反应机理包含除去氧化物反应、Ni离子溶出反应和在合金表面形成氟化物反应3个阶段。结合活化速度和电化学特性分析表明,通过氟化处理方法对储氢合金粒子进行表面化学处理,可达到去除合金表面氧化物膜,增加比表面积,保持合金的表面活性和延长合金的耐久性的目的。     

储氢合金表面处理的研究进展

系统介绍了近年国内外储氢合金表面处理工艺的研究进展,并讨论了各种处理工艺对储氢合金电化学容量、电催化活性、循环稳定性、高倍率放电能力、活化以及自放电等各个方面性能的影响。     

新能源汽车用储氢合金的制备与电化学性能研究

研究了球磨和石墨烯纳米片(GNFs)添加量对MmNi_(3.52)Co_(0.75)Mn_(0.39)Al_(0.28)储氢合金电化学性能的影响,得出了GNFs的最佳添加量,并探讨了球磨和GNFs添加对储氢合金电极电化学性能的作用机理。结果表明,BM0.5、0.8GNFs、1.6GNFs和2.4GNFs储氢合金都具有优异的活化性能,且添加GNFs后储氢合金的活化性能不会降低;1.6GNFs电极具有最好的高倍率放电性能(HRD),在放电电流密度为3 000 m A/g时的容量保留率达到69.4%;AB_5、BM0.5和1.6GNFs都具有CaCu_5型六方晶体结构,添加GNFs可以细化储氢合金的晶粒;BM0.5较高的HRD主要与球磨减小了储氢合金颗粒粒径,减小了氢原子在内部的扩散距离有关;1.6GNFs具有最佳的HRD,原因除了球磨的作用外,还与GNFs的添加减小了接触电阻和电荷电阻,提高了储氢合金表面的电化学反应速率有关。     

AB5型储氢合金作KBH_4燃料电池阳极材料的研究

采用AB5型MwNi3.5Co0.75Mn0.4Al0.3储氢合金作为KBH4碱性燃料电池的阳极材料来代替传统的贵金属催化剂.为提高合金的电催化性能,研究了合金球磨、表面还原包覆改性条件对电催化性能的影响.结果表明:经过氩气球磨改性处理和表面还原包覆铜处理的合金,与铸态合金相比,在大电流范围下的电催化性能有明显改善,并对优化之后的合金阳极进行恒流放电测试,表现出良好的性能.     

碱热处理对Ti-3Cu合金表面特征及抗菌性能的影响

研究了碱热处理对抗菌钛合金显微组织、表面粗糙度、接触角及抗菌性的影响规律,探讨了碱热处理应用于Ti-3Cu表面生物改性的可能性。结果表明:碱热处理后在钛合金表面形成一层钛酸盐凝胶层,表面分布有大量尺寸约100nm的纳米级微孔,这使得合金的粗糙度降低,但合金表面的亲水性提高。合金表面钛酸盐凝胶层的形成使得合金的抗菌性能由处理前的92%降低到碱热处理后的71%。细菌的粘附实验也证实碱热处理一定程度上降低了合金的抗菌性能。分析认为,表面形成的钛酸盐凝胶层部分阻断了合金中抗菌相Ti_2Cu与细菌的接触,因此降低了合金的抗菌效果。     

AB3 型 Mm0.78 Mg0.22 Ni2.48 Mn0.09 Al0.23 Co0.47储氢合金的表面氟化处理

目的提高AB3型储氢合金的电化学性能,扩大其应用范围。方法运用HF和NaF组成的溶液对AB3型合金Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47(Mm由82.3%La和17.7%Nd(均为原子数分数)组成)进行表面处理,考察改性处理对合金相结构、电化学性能以及动力学性能的影响。结果氟化处理后有MgF2相生成,合金电极的最大放电容量得到提高,50次循环后的容量保持率由83.3%提高到92.8%。此外,合金的动力学性能也得到一定改善。结论氟化处理改变了合金的表面结构,提高了其电化学性能。     

锆合金氧化膜对腐蚀性能影响研究现状

介绍了锫合金氧化膜的物相组成和转变对锆合金耐腐蚀性能的影响,并重点论述了合金元素、热处理制度、第二相粒子、表面处理技术和水化学条件对锆合金氧化膜及耐腐蚀性能的影响.