Zr-2.5Nb合金板材吸氢行为研究

采用电解法对Zr-2.5Nb合金板材进行渗氢,研究不同时间渗氢后试样的吸氢特性;运用X射线衍射仪和金相显微镜对渗氢及热处理后试样的物相结构和显微组织及氢化物分布特征进行分析,并利用LECORH600红外吸收氢测量仪对试样吸氢量进行定量分析。结果表明,合金吸氢后试样表面形成一层氢化物膜,氢化物膜主相为ZrH1.66,氢化物膜厚随着渗氢时间的延长而逐渐增加;合金试样中氢化物呈片状并沿平行板材轧制方向分布,且氢化物随试样吸氢量的增加有聚集生长的趋势,试样的吸氢量随渗氢时间呈抛物线型变化。     

锆合金在550℃，25MPa超临界水中的腐蚀行为

选用了Zr-4,N18（NZ2）,N36（NZ8）和M5等4种比较典型的锆合金,在口相水淬及变形后,经过580℃,5h和650℃,2h的热处理,用静态高压釜腐蚀试验研究了锆合金样品在550℃,25MPa超临界水中的耐腐蚀性能。结果表明,4种合金样品的耐腐蚀性能差别明显,Zr-4合金会发生疖状腐蚀,而含Nb的N18（NZ2）,N36（NZ8）和M5是均匀腐蚀。获得数量多,分布均匀的纳米尺度的第二相颗粒,对改善锆合金在超临界水中的耐腐蚀性能是有利的,但远不如合金成分的影响巨大。调整合金成分是改善锆合金耐超临界水腐蚀性能的主要途径。     

Cu对Zr-2.5Nb合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响

添加微量合金元素Cu的Zr-2.5Nb-xCu(x=0.2,0.5,质量分数,%)合金样品,经β相水淬、冷轧变形及580℃,50 h和620℃,2 h退火处理,在静态高压釜中进行500℃/10.3 MPa的过热蒸汽腐蚀实验.利用SEM和TEM研究了氧化膜截面的显微组织.结果表明,添加少量Cu可以提高Zr-2.5Nb合金的耐腐蚀性能;合金的耐腐蚀性能与氧化膜中的柱状晶的生长及形态有关,添加合金元素Cu有利于提高锆合金氧化膜中柱状晶比例.并使柱状晶尺寸增大且排列有序,从而提高锆合金的耐腐蚀性能.     

Zr-2.5Nb合金中β-Nb相的氧化过程

Zr-2.5Nb合金经β相水淬、冷轧变形及580℃,50 h退火处理,在静态高压釜中进行500℃/10.3 MPa的过热蒸汽腐蚀实验.HRTEM观测表明,580℃,50 h退火处理的锆合金析出了颗粒细小(<100 nm)的β-Nb第二相,其数量较多,分布较均匀.β-Nb相的氧化速率比锆合金基体缓慢,在氧化过程中首先生成NbO_2,呈现晶态和非晶态的混合组织,然后转变成非晶态占主导的氧化物,最后流失到腐蚀介质中.     

重水堆用Zr-2.5 Nb合金高压釜预生膜的制备及性能

采用静态高压釜在400℃过热蒸汽中对国产冷加工压力管用Zr-2.5Nb合金进行预膜处理,研究了蒸汽压力(1、5、10 MPa)和晶体结构各向异性对Zr-2.5Nb合金预生膜生长速率的影响;对预生膜试样进行高温水环境下的微动磨损试验,并利用二次离子质谱仪对腐蚀后的预生膜进行了氢分布表征.结果表明:冷加工Zr-2.5 Nb...     

添加Bi对Zr-1Nb合金在360℃和18.6 MPa去离子水中耐腐蚀性能的影响

利用高压釜腐蚀实验研究了Zr-1Nb-xBi(x=0.05-0.3,质量分数,%)合金在360℃和18.6 MPa去离子水中的耐腐蚀性能.结果表明,在Zr-1Nb合金的基础上添加Bi能明显改善其耐腐蚀性能,且随着Bi含量的增加,合金的耐腐蚀性能进一步提高.合金显微组织的TEM观察和EDS分析表明,合金中存在ZrNbFe型和β-Nb第二相,Bi含量对第二相的种类、尺寸和数量没有明显的影响;0.3%的Bi可全部固溶在α-Zr基体中,且不影响Nb的固溶含量.氧化膜断口和内表面形貌的SEM观察表明,固溶在α-Zr基体中的Bi能够明显延缓氧化膜显微组织的演化,包括孔隙发展成为微裂纹的过程和柱状晶向等轴晶的转变.     

Nb含量对锆合金腐蚀吸氢的影响

锆合金是水冷核动力堆用关键结构材料,其在服役环境中的腐蚀和吸氢对核反应堆的安全性至关重要。本实验选用Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金,分别添加质量分数为0～1.0%Nb,研究Nb含量对锆合金在360℃、18.6 MPa去离子水溶液中的腐蚀吸氢行为。结果表明：在腐蚀初期,Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb合金的吸氢分数为71.8%～88.9%;腐蚀580 d后,合金样品的吸氢分数为15%～24.8%,氧化膜具有阻挡氢扩散的能力,添加Nb增强了氧化膜的阻氢能力。样品中氢化锆为面心立方结构的δ相,α-Zr和δ相氢化锆的取向关系为[100]_α-Zr//[110]_δ-ZrH。（001）_α-Zr//■。添加N_b可以抑制S_N面氢化锆的团聚,减小ST面聚集生长的氢化锆条带的尺寸,进而改善因氢化锆偏聚造成的局部氢浓度过高的情况,这有利于氢化锆在腐蚀温度下的溶解,从而提高锆合金的耐腐蚀性能。     

CANDU压力管用Zr-2.5Nb合金热挤压的数值模拟研究

利用数值模拟技术对CANDU压力管用Zr-2.5Nb合金的热挤压工艺进行了研究。结果表明,Zr-2.5Nb合金的热挤压应采用锥形模具,且模角应为90°,以获得较小的峰值挤压力。在坯料加热温度为750～820℃,受摩擦及塑性变形影响,合金坯料局部温度将超过β转变温度。在过高的加热挤压温度下,挤压管坯由长片状α晶粒的砖砌组织转变为针状α晶粒的魏氏组织。由热力学模拟结果可知,合金的β相转变温度主要取决于其中的O含量,对Nb含量不敏感。在过快的挤压速度下,合金的织构形成将主要取决于β→α转变的Burgers关系,且合金组织也将偏离预期组织。     

氢对Zr-4合金在400℃时的低周疲劳性能的影响

用TEM分析了氢在Zr-4合金中存在的形式,用MTS809A／T拉扭试验机（25kN）研究了氢对Zr-4合金在400℃低周疲劳性能的影响。实验中采用对称拉压循环（Rε=εmin／εmax=-1）,三角波加载：应变速率为2×10^-3s^-1。研究结果表明：在室温下,氢以艿氢化物的形式存在于Zr-4合金中,艿氢化锆基本与轧面平行;氢含量为240μg／g的Zr-4合金的低周疲劳性能优于无氢Zr-4合金。采用氢致软化机制讨论了氢提高Zr-4合金低周疲劳性能的原因。     

铁素体-马氏体P92钢在600 ℃/25 MPa超临界水中的氧化特性

针对超超临界机组典型用钢铁素体/马氏体P92钢在600 ℃,25 MPa,溶解氧浓度分别为0,100和300 μg/L的超临界水环境中进行了氧化实验研究。结果表明：氧化层为典型的双层结构,外层为富Fe的Fe₃O₄,内层为富Cr的Fe-Cr尖晶石氧化物;不同于550 ℃超临界水环境的氧化结果,氧化膜在氧化初期就产生了裂纹;溶解氧浓度为300 μg/L条件下的氧化试样,内层氧化物与基体之间产生明显的裂缝。并讨论了溶解氧对氧化增重和裂缝形成的影响。     

淬火对Zr-1Nb合金抗腐蚀性能的影响

研究了两种不同制度淬火以及淬火后的冷加工对Zr－1Nb合金抗360℃,18．6MPa高温水和500℃,10．3MPa高温蒸汽腐蚀性能的影响,并对影响机理进行了分析。研究表明,无论是（α＋β）双相区淬火还是严单相区淬火,都使合金的抗高温水和高温蒸汽腐蚀性能严重恶化,淬火后的450℃,16h时效没有改变这种现象;在淬火与时效间加一道冷加工能有效改善淬火态合金的抗腐蚀性能。     

Zr-1Nb-xGe 合金在 400 ℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

利用高压釜腐蚀实验研究了Zr-1Nb-xGe (x=0,0.05,0.1,0.2,质量分数,%) 合金在400 ℃,10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能;利用SEM和TEM分别观察了合金和氧化膜的显微组织。结果表明：添加Ge可以改善Zr-1Nb合金的耐腐蚀性能,当Ge含量为0.05%时效果最佳。在Zr-1Nb-xGe合金中存在4种第二相,分别是β-Nb,Zr(Nb,Fe,Cr)₂,Zr(Nb,Fe,Cr,Ge)₂和尺寸较大的Zr₃Ge。Ge在Zr-1Nb合金α-Zr基体中的最大固溶含量在0.05%~0.1%之间,固溶的Ge可以有效延缓氧化膜中显微组织的演化,从而改善合金的耐腐蚀性能;当Ge含量超过合金的固溶含量时,会形成Zr(Nb,Fe,Cr,Ge)₂以及尺寸较大的Zr₃Ge第二相,Zr₃Ge会使耐腐蚀性能降低。     

采用Nb中间层扩散连接Zr-4合金接头界面组织与性能

为提高Zr-4合金扩散焊接头强度,降低有效连接温度,采用不同厚度的Nb中间层在760 ℃/30 min/7 MPa条件下扩散连接Zr-4合金,分析了Nb中间层的加入及其厚度对接头界面组织和性能的影响. 结果表明, 在扩散连接过程中,界面处Zr和Nb原子相互扩散形成由(Zr, Nb)固溶体构成的扩散层,且扩散层厚度随着中间层厚度的增加基本不变,靠近Nb侧的扩散层中观察到Zr(Cr, Fe)₂和Zr(Fe, Nb)₂第二相的生成. 在760 ℃条件下,Zr-4合金直接扩散焊接头抗拉强度仅为75 MPa,存在大量未连接区域,添加Nb中间层可显著提高界面结合率,接头抗拉强度达到450 MPa,接头抗拉强度和断后伸长率随着Nb中间层厚度的增加稍有下降,在添加20 μm中间层时最大,分别为450 MPa和13.1%,且断裂位置由Zr-4合金基体(20 μm)转变为界面扩散层(50 μm和80 μm). Zr-4合金扩散焊接头在经历400 ℃,10.3 MPa的过热蒸气腐蚀后,扩散层发生明显腐蚀现象,腐蚀深度最大达到108.39 μm,接头抗拉强度和断后伸长率下降至415 MPa和5.1%,断裂位置在连接界面处,断口中发现Zr(Fe, Nb)₂相.     

Zr-1Nb-XBi合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能

用静态高压釜腐蚀实验研究了添加0.05%~0.3%(质量分数)Bi对Zr-1Nb合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响;用SEM观察了腐蚀140 d的氧化膜显微组织。结果表明:随着Bi含量的增加,Zr-1Nb-XBi合金的耐腐蚀性能逐渐提高。说明添加Bi可以改善Zr-1Nb合金的耐腐蚀性能。氧化膜显微组织观察表明,Bi的添加使氧化膜内表面起伏程度变小,断口上等轴晶与柱状晶的界面附近孔隙和微裂纹减少。这说明Bi的添加可以有效延缓氧化膜的显微组织演化过程,从而提高了合金的耐腐蚀性能。     

焊接及随后热处理对Zr-1Nb合金腐蚀抗力的影响

为了推进从俄罗斯引进的田湾VVER-1000型核电站用Zr-1Nb合金燃料包壳和端塞棒材的国产化进程,研究了焊接及随后的真空热处理对Z4-1Nb合金抗360℃,18．6MPa水和500℃,10.3MPa蒸汽腐蚀性能的影响。实验结果表明焊接严重恶化Zr-1Nb合金在2种介质中的腐蚀抗力,主要是因为焊区中出现了粗大的马氏体组织;随后的真空退火对腐蚀抗力的影响取决于退火温度和腐蚀实验温度。但即使在最佳温度退火也不能使焊接态的腐蚀抗力恢复到非焊接态的水平。     

热处理制度对Zr－1Nb合金的高温蒸汽腐蚀性能的影响

研究了９种不同加工热处理制度的Ｚｒ－１Ｎｂ合金在５００℃和６００℃、１０．３ＭＰａ蒸汽中的抗腐蚀性能,并用最小二乘法线性回归得出了５００℃蒸汽腐蚀特征值Ｋ和ｎ。结果表明;加工热处理制度对Ｚｒ－１Ｎｂ合金的高温蒸汽腐蚀性能有显著的影响,并最终归结为α－Ｚｒ中过饱和Ｎｂ含量的影响;５００℃腐蚀时可看到明显的多次转折现象,认为是腐蚀过程中新鲜氧化膜重复形成与破裂的结果;所有状态的Ｚｒ－１Ｎｂ合金在５００℃和６００℃蒸汽中实验时都没有发现不均匀疖状腐蚀发生,说明经适当加工热处理的Ｚｒ－１Ｎｂ合金有良好的抗蒸汽腐蚀性能。     

Cu在Zr-2.5Nb-0.5Cu合金及其腐蚀生成氧化膜中的存在形式

用电子显微镜研究了合金元素Cu在Zr-2.5Nb-0.5Cu合金及其腐蚀生成氧化膜中的存在形式。合金基体中的元素Cu主要以四方结构的CuZr2第二相形式存在,CuZr2相中会富集杂质元素Fe。合金经过550℃,25MPa超临界水条件深度腐蚀后,伴随着合金基体发生的H致β相变,CuZr2第二相也发生了相消溶、扩散及凝聚长大过程。在腐蚀生成的氧化膜中,合金元素Cu以非晶氧化物的形式存在于氧化锆的晶界。     

热处理工艺参数对双相Zr-2.5Nb合金组织演变机制及力学性能的影响研究

在α+β两相区高温区(750~850℃)对热轧态Zr-2.5Nb合金板材进行加热,保温不同时间(1~10h),随后以不同方式冷却至室温,研究热处理工艺参数对合金微观组织类型、显微组织特征(相含量、晶粒尺寸等)及力学性能的影响。结果表明,与水冷的发生的切变型相变相比,空冷和炉冷均发生扩散型转变,其中空冷过程中β相内部析出纳米级板条状α_s相,形成双态组织;炉冷过程中α_p相直接消耗β相长大,形成等轴组织。随着热处理温度的升高和保温时间的延长,空冷双态组织中α_p相含量逐渐减小,β_trans相连续性增强,α_s相片层宽度增大;炉冷等轴组织中α_p相含量基本保持不变、平均晶粒尺寸增加,残余β相连续性增强。与炉冷等轴组织相比,空冷双态组织中纳米级α_s相使合金具有更高的强度、α_p相保证了良好的塑性,降低热处理温度、减少保温时间可使双态组织合金获得优异的强塑性匹配。     

Effects of different inorganic anions on equipment material corrosion behaviour in subcritical water oxidation

In this work, possible corrosion mechanisms of Fe- and Ni-based alloys are discussed which are protected by Cr₂O₃, NiO and MoO₂ surface layers. But chloride ions can dissolve these oxide films and there is a strong synergistic effect between hydronium ions and oxygen, leading to severe local alloy corrosion. On the other hand, titanium and Zr-3 alloys show good corrosion resistance in acidic oxidising subcritical water containing different inorganic salts. A double-layer oxide film (TiO and TiO₂) is formed on the surface of TA2 and TA9 alloys, while a triple oxide layer (TiO, Ti₂O₃ and TiO₂) is formed on TA10 surfaces in such aqueous solutions containing chloride and sulphate ions. In addition to the two oxide layers, Ti₃(PO₄)₄ deposits are also formed on the surface of TA2 and TA9 alloys when the subcritical water contains phosphates. Moreover, (TiO)₂P₂O₇ deposits form besides Ti₃(PO₄)₄ layers on the surface when the TA10 alloy is oxidised under the latter conditions.