β相水淬对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

采用β相水淬处理后再经480-600℃保温2-200 h的工艺,研究了β相水淬对Zr-4合金在360℃/18.6 MPa和0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀行为的影响;用TEM和HRSEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌.结果表明:β相水淬时控制合适的冷却速率,避免残留β-Zr的生成,提高固溶在α-Zr基体中Fe和Cr含量,Zr-4合金也可获得与Zr-Sn-Nb合金一样优良的耐腐蚀性能.但当β相水淬速率过快时,由于残留β-Zr的存在使Zr-4合金的耐腐蚀性能降低;而随后进行480-600℃退火处理,随着退火温度的升高和退火时间的延长,β相水淬快冷样品的耐腐蚀性能得到明显改善,这主要与残留β-Zr的分解有关.     

添加Nb对Zr-4合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

用高压釜腐蚀实验研究了在Zr-4合金成分基础上添加0.1%-0.3%(质量分数)Nb的合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌,结果表明.合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀500 h均未出现疖状腐蚀.完全抑制了疖状腐蚀的产生,这与Nb在αZr中的固溶量较大有关.固溶在αZr中的Nb能抑制疖状腐蚀斑的形核,提高耐疖状腐蚀性能;合金耐均匀腐蚀性能随着Nb含量的增加而降低,这与Nb的添加降低了固溶在α-Zr中的(Fe+Cr)含量有关,也与Zr(Fe,Cr.Nb)_2第二相的析出有关.这2种因素都会加快氧化膜显微组织在腐蚀过程中的演化,促进孔隙和微裂纹的形成.     

Zr-2.5Nb合金中β-Nb相的氧化过程

Zr-2.5Nb合金经β相水淬、冷轧变形及580℃,50 h退火处理,在静态高压釜中进行500℃/10.3 MPa的过热蒸汽腐蚀实验.HRTEM观测表明,580℃,50 h退火处理的锆合金析出了颗粒细小(<100 nm)的β-Nb第二相,其数量较多,分布较均匀.β-Nb相的氧化速率比锆合金基体缓慢,在氧化过程中首先生成NbO_2,呈现晶态和非晶态的混合组织,然后转变成非晶态占主导的氧化物,最后流失到腐蚀介质中.     

锆合金在550℃，25MPa超临界水中的腐蚀行为

选用了Zr-4，N18（NZ2），N36（NZ8）和M5等4种比较典型的锆合金，在口相水淬及变形后，经过580℃，5h和650℃，2h的热处理，用静态高压釜腐蚀试验研究了锆合金样品在550℃，25MPa超临界水中的耐腐蚀性能。结果表明，4种合金样品的耐腐蚀性能差别明显，Zr-4合金会发生疖状腐蚀，而含Nb的N18（NZ2），N36（NZ8）和M5是均匀腐蚀。获得数量多，分布均匀的纳米尺度的第二相颗粒，对改善锆合金在超临界水中的耐腐蚀性能是有利的，但远不如合金成分的影响巨大。调整合金成分是改善锆合金耐超临界水腐蚀性能的主要途径。     

Cu在Zr-2.5Nb-0.5Cu合金及其腐蚀生成氧化膜中的存在形式

用电子显微镜研究了合金元素Cu在Zr-2.5Nb-0.5Cu合金及其腐蚀生成氧化膜中的存在形式。合金基体中的元素Cu主要以四方结构的CuZr2第二相形式存在,CuZr2相中会富集杂质元素Fe。合金经过550℃,25MPa超临界水条件深度腐蚀后,伴随着合金基体发生的H致β相变,CuZr2第二相也发生了相消溶、扩散及凝聚长大过程。在腐蚀生成的氧化膜中,合金元素Cu以非晶氧化物的形式存在于氧化锆的晶界。     

Zr-2.5Nb合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀形成的O/M界面特征的APT研究

合金耐腐蚀性能的差异被认为是合金表面形成的具有保护作用的氧化物结构差异所导致的。为了表征氧化层的微结构,利用原子探针层析技术(APT)和扫描电镜(SEM)研究了Zr-2.5Nb合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀16 h后,其氧化膜/基体(O/M)界面处的三维原子分布和显微组织。结果表明:在Zr O2生成之前,存在Zr/O比接近1的氧化物前驱相; Zr O层中Nb的含量很低,位于该氧化层中的β-Nb第二相中的Nb元素几乎不向外扩散,Fe元素偏聚在Zr O2与Zr O层界面处;β-Nb第二相的抗氧化性能高于基体,Fe元素偏聚在氧化后的β-Nb第二相与基体的界面处。     

Zr-0.7Sn-1Nb-0.03Fe-xCu-xGe(x=0,0.05,0.2)合金在400℃/10.3MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

利用静态高压釜腐蚀实验研究了Zr-0.7Sn-1Nb-0.03Fe-x Cu-x Ge(x=0,0.05,0.2,%,质量分数)系列合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能;利用TEM和SEM分别观察了合金基体和氧化膜的显微组织。结果表明:同时添加0.05%Cu和0.05%Ge时,可以改善Zr-0.7Sn-1Nb-0.03Fe合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。合金显微组织的TEM观察和EDS分析表明:合金中存在4种第二相,分别是bcc结构的β-Nb,hcp结构的Zr(Nb,Fe)2,四方结构的Zr2Cu和Zr3Ge。本研究制备的Zr-0.7Sn-1Nb-0.03Fe-x Cu-x Ge合金中,Cu和Ge在α-Zr基体的最大固溶含量均小于0.05%,两种元素同时添加改变了单一元素添加时元素在α-Zr基体中的固溶度和第二相的析出。腐蚀220 d时氧化膜的形貌表明:固溶在α-Zr基体中的Cu和Ge可以延缓氧化膜中显微组织的演化,从而改善了合金的耐腐蚀性能。     

Zr-Sn-Nb合金的腐蚀行为研究

研究了我国开发的Zr-Sn-Nb合金（N18和N36）在360℃、18.6MPa含LiOH高温高压水，400℃和500℃、10.3MPa过热蒸汽中的腐蚀行为。结果表明，两种合金试样在500℃腐蚀500h未出现疖状腐蚀，而Zr-4合金在4h就出现疖状腐蚀；在400℃腐蚀245d后，N18试样的增重低于Zr-4，而N36怕增重高于Zr-4；在360℃含LiOH的高温高压水中腐蚀300d，两种合金试样的增重只有Zr-4的16％－25％。N18合金不仅在高温高压水中而且在过热蒸汽中都具有优良的抗腐蚀性能。在Zr-Sn系合金中加入适量的Nb，一部分固溶在α-Zr中可以抵抗C、N等杂质对腐蚀性能的有害影响，另一部分形成第二相均匀弥散分布在合金中可明显降低合金在高温水和过热蒸汽（500℃）中的氧化速率。氧化膜／金属界面处的氧化膜生长存在不均匀性，转折后氧化膜的不均匀生长更明显。     

固溶时效处理对TiZrNb合金组织和性能的影响

采用X射线衍射仪、光学显微镜、扫描电镜、硬度测试和拉伸试验等方法研究了固溶时效处理对Ti-25Zr-25Nb合金的显微组织和力学性能的影响。结果表明:在750℃保温30 min水淬后,合金发生再结晶,并且发生了β+α″→β的相变过程,锻造态中的α″马氏体相完全转变为β相;随后450℃时效处理,合金显微组织中β相晶界出现部分"融合"现象,同时发生了β→β+α的相变过程,此时显微硬度、抗拉强度和伸长率达到了最大值,分别为356 HV、814 MPa和10.5%;进一步升高时效温度到550℃和600℃,合金的显微硬度、抗拉强度和伸长率均随之降低。450℃和500℃时效处理后的合金的拉伸断口呈现韧性断裂,而在550℃和600℃时效处理后,断口呈现为典型的脆性断裂。     

变形及热处理影响Zr-4合金显微组织的研究

Zr- 4 合金样品经1 020 ℃保温20 min后水淬处理,形成了一些富集Fe和Cr的片层状β-Zr相(bcc结构),a=0.362 nm.其中Fe含量约为3.65 wt%,Cr含量约为0.61 wt%,Sn含量约为1.57 wt%.该β-Zr相经变形及580 ℃热处理后分解,形成α-Zr和细小的、带状分布的Zr(Cr,Fe)2第二相,所以Zr- 4合金经β相水淬、变形及热处理后也可得到细小且分布较均匀的第二相.     

BT14钛合金固溶时效后的显微组织与力学性能

研究BT14合金经固溶淬火时效后的显微组织与力学性能.试验结果表明,在450℃～550℃区间短时间时效,可得到良好的强化效果.随时效时间的延长,材料的硬度和强度升高,达到峰值后转而下降.时效温度越高,时间越长,塑性下降的幅度越大.本试验获得的最佳热处理工艺为:900℃/0.5h,水淬 450℃/4h,空冷.经该工艺处理的试样综合力学性能较好,抗拉强度为1223MPa,伸长率为6.5%.淬火形成的马氏体及亚稳β相在时效过程中分解为细小、弥散的α相和β相,时效期间在初生α相内析出Ti3Al相,对合金起到了强化作用.     

Cu对Zr-2.5Nb合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响

添加微量合金元素Cu的Zr-2.5Nb-xCu(x=0.2,0.5,质量分数,%)合金样品,经β相水淬、冷轧变形及580℃,50 h和620℃,2 h退火处理,在静态高压釜中进行500℃/10.3 MPa的过热蒸汽腐蚀实验.利用SEM和TEM研究了氧化膜截面的显微组织.结果表明,添加少量Cu可以提高Zr-2.5Nb合金的耐腐蚀性能;合金的耐腐蚀性能与氧化膜中的柱状晶的生长及形态有关,添加合金元素Cu有利于提高锆合金氧化膜中柱状晶比例.并使柱状晶尺寸增大且排列有序,从而提高锆合金的耐腐蚀性能.     

变形及热处理对Zr—Sn—Nb合金中β—Zr分解的影响

用透射电子显微镜研究了变形及热处理对Zr-Sn-Nb合金中β-Zr分解的影响，试样经750℃，0．5h处理快冷后，在晶界上形成块状的β-Zr，在晶粒内形成棒状的β-Zr，经1000℃，0．5h处理快冷后，在板条晶粒的晶界上形成层状的β-Zr，晶界上的β-Zr在560℃热处理时发生的分解，得到颗粒状的β-Nb（100nm-200nm)，但晶内棒状的β-Zr并不发生分解，变形使β-Zr变得更不稳定，促进其分解时的成核，可以得到粒径更小（10nm-60nm)的β-Nb第二相，原来不易发生分解的晶内棒状β-Zr，经变形处理后也可以发生分解，为了在含Nb的合金中获得细小并且均匀分布的β-Nb第二相，坯料经过均匀化β相加热淬火后，在后续的成材加工过程中，不应在高于610℃的温度下进行热处理，要避免重新形成块状的β-Zr。     

Zr-1Nb-xCu合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能

采用静态高压釜腐蚀试验研究了在Zr-1Nb锆合金基础上添加Cu的Zr-1Nb-xCu(x=0~0.5,质量分数,%)合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜的断口形貌。结果表明,当Zr-1Nb合金中添加的Cu含量不超过0.2%时,大部分Cu都固溶在α-Zr中,合金中析出的第二相主要为尺寸细小的β-Nb,这时合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能会随着合金中Cu含量的增加而得到明显的提高;当Zr-1Nb合金中添加的Cu含量超过0.2%时,合金中析出了Zr2Cu型第二相,且析出的Zr2Cu型第二相会随着Cu含量的增加而数量增多,尺寸增大。在Zr-1Nb-0.35Cu合金中,析出了适量的Zr2Cu型第二相,这对改善合金在400℃/10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性是有利的;但是在Zr-1Nb-0.5Cu合金中,由于析出了数量较多且尺寸较大的Zr2Cu型第二相,在400℃过热蒸汽中腐蚀时将诱发疖状腐蚀,对合金的耐腐蚀性能是有害的。     

添加Bi对Zr-1Nb合金在360℃和18.6 MPa去离子水中耐腐蚀性能的影响

利用高压釜腐蚀实验研究了Zr-1Nb-xBi(x=0.05-0.3,质量分数,%)合金在360℃和18.6 MPa去离子水中的耐腐蚀性能.结果表明,在Zr-1Nb合金的基础上添加Bi能明显改善其耐腐蚀性能,且随着Bi含量的增加,合金的耐腐蚀性能进一步提高.合金显微组织的TEM观察和EDS分析表明,合金中存在ZrNbFe型和β-Nb第二相,Bi含量对第二相的种类、尺寸和数量没有明显的影响;0.3%的Bi可全部固溶在α-Zr基体中,且不影响Nb的固溶含量.氧化膜断口和内表面形貌的SEM观察表明,固溶在α-Zr基体中的Bi能够明显延缓氧化膜显微组织的演化,包括孔隙发展成为微裂纹的过程和柱状晶向等轴晶的转变.     

12Cr-F/M钢在超临界水中的腐蚀行为

采用慢应变速率试验(SSRT)研究了12Cr-F/M钢在25MPa,550℃和650℃的超临界水(SCW)中的机械性能,以及在550℃的SCW中的应力腐蚀开裂(SCC)倾向。同时通过均匀腐蚀试验研究了12Cr-F/M钢在550℃/25MPa的SCW中的腐蚀性能。SSRT结果表明,12Cr-F/M钢在550℃/25MPa时具有优良的机械性能,当温度升高到650℃时其机械强度下降明显,但延伸率基本不变。由断口SEM形貌可知,12Cr-F/M钢具有沿晶应力腐蚀开裂(IGSCC)倾向。均匀腐蚀结果表明,12Cr-F/M钢在550℃/25MPa的SCW中的腐蚀性能较差,其腐蚀增重呈现出抛物线生长规律,1 000h后其腐蚀增重达741mg/dm2。同时发现其在600h时表面氧化膜出现裂纹,1 000h时后观察到氧化膜发生剥落,而氧化膜脱落主要是因为在降温过程中基体与氧化物间不一致的热膨胀系数造成的。     

Zr-1Nb-xGe-yBi合金的耐腐蚀性能

利用堆外静态高压釜实验研究了Zr-1Nb-x Ge-yBi(x=0.05-0.1,y=0.2-0.4,质量分数,%)合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽和360℃/18.6 MPa去离子水中的耐腐蚀性能,利用高分辨透射电镜(HRTEM)和高分辨扫描电镜(HRSEM)研究了合金和合金腐蚀后氧化膜的显微组织。结果表明,合金中只存在β-Nb、Zr Nb Fe型和Zr3Ge 3种第二相;在Zr-1Nb合金中复合添加Ge和Bi可明显提高合金的耐腐蚀性能,其中Zr-1Nb-0.05Ge-0.3Bi合金的耐腐蚀性能相对较好,优于单独添加Ge的Zr-1Nb-0.05Ge合金和单独添加Bi的Zr-1Nb-0.3Bi合金。这进一步说明固溶在α-Zr中的Ge和Bi确实是改善Zr-1Nb-x Ge-yBi合金耐腐蚀性能的主要原因。     

Zr-4合金氧化膜显微组织与疖状腐蚀机制研究

经过不同热处理后的几种Zr-4合金样品,在550 ℃/25 MPa超临界水中腐蚀时都不同程度地发生了疖状腐蚀.用扫描电镜研究了氧化膜的显微组织.提出Zr-4合金发生疖状腐蚀的机制:Zr-4合金腐蚀生成的部分氧化膜具有微孔和微裂纹少、比较致密的特性,生长到一定程度后,在应力作用下,局部薄弱区发生平行于O/M界面的开裂并不断扩大,造成表层氧化膜破裂,腐蚀介质水进入裂纹中,形成有效的供氧源,使局部腐蚀加速,发生不均匀腐蚀,这种不均匀腐蚀在适当条件下发展成疖状腐蚀.氧化膜局部产生了可向O/M界面提供充足氧的直接供氧源,是引发锆合金产生疖状腐蚀的最密切因素.所有与发生疖状腐蚀有关的其它因素,如合金元素、第二相的大小和分布、氧化膜生长各向异性等,都是通过对氧化膜相关性质的影响而发生作用.     

MA和软第二相对Cr/Cr2Nb复合材料组织与性能的影响

采用机械合金化(MA) 热压工艺来制备以Cr固溶体为软第二相的Cr/Cr2Nb复合材料.研究了不同配比成分的Cr,Nb元素粉经20 h球磨后,在1250 ℃,0.5 h热压工艺下所获得的Cr/Cr2Nb复合材料的组织和性能.结果表明,随着偏离Laves相化学配比的Nb含量减小,合金的致密度、强度、塑性应变均增加,而维氏硬度减小,不同配比成分的合金均具有良好的室温断裂韧性.Laves相Cr2Nb含量高达78%的Cr-25Nb合金的组织均匀,Cr固溶体与Laves相间隔分布,晶粒尺寸达到微/纳米级,屈服强度和抗压强度分别高达1949 MPa和2044 MPa,塑性应变达到了7.26%.与熔铸工艺制备的Cr/Cr2Nb复合材料相比,合金的强度及塑性都有明显提高,充分实现了细晶和软第二相综合增韧的效果.     

316Ti在超临界水环境中的应力腐蚀和均匀腐蚀行为

采用慢应变速率拉伸(SSRT)试验研究了奥氏体不锈钢316Ti在550℃/25 MPa、600℃/25 MPa和650℃/25MPa超临界水(SCW)中的应力腐蚀开裂(SCC)敏感性,及其在超临界650℃/25 MPa、次临界290℃/15.2MPa水环境中的均匀腐蚀性能;同时研究了其在空气中不同温度条件下的机械强度。结果表明,随着温度的升高,316Ti的机械强度和延伸率逐渐下降;试验后断面SEM表明,316Ti在550℃和600℃时具有应力腐蚀开裂的倾向,在650℃时没有应力腐蚀开裂倾向,但在三种温度下试样标距段均未发现裂纹。参照其在空气中不同温度下的机械强度数据,可知其屈服强度和抗拉强度基本上随温度的升高而降低。316Ti在超临界水环境中的腐蚀试验表明,其腐蚀呈现出增重特征,并且满足幂函数生长规律;而其在次临界条件下的腐蚀却呈现出减重的特征。