打磨态690TT合金经不同时间浸泡后表面氧化膜结构分析

利用多种分析手段深入分析了打磨处理的690TT合金在模拟压水堆一回路高温高压水环境中经不同时间浸泡后表面生长的氧化膜的微观结构.结果表明,从短期氧化到长期氧化.氧化膜表面形貌变化不明显;氧化膜主要由尖晶石结构的氧化物和单质Ni构成.浸泡96和1440 h后,氧化膜主要由富含Cr的氧化物构成.浸泡720,1440和2160 h后,氧化膜均由外层、中间层和内层构成:外层是分散的富含Ni和Fe的尖晶石结构的大颗粒氧化物;中间层是致密的富含Cr的尖晶石结构的小颗粒氧化物;内层是均匀连续的富含Cr的氧化物.中间层和内层氧化物能对基体起到良好的保护作用;随着氧化时间的延长,保护层的平均生长速率逐渐降低.打磨处理促进了690TT合金表面保护性氧化膜的生长.     

电解抛光态690TT合金经不同时间浸泡后表面氧化膜结构分析

利用AFM,SEM,TEM,EDS及XPS分析了电解抛光处理690TT合金在含B和Li,充H_2的高温高压水溶液中经不同时间浸泡后表面生长氧化膜的微观结构.结界表明,从短期氧化到长期氧化,氧化膜表面形貌变化不明显;氧化膜主要由具有尖晶石结构的氧化物和单质Ni构成.浸泡720,1440和2160h后,氧化膜均由外层、中间层和内层构成:外层是分散的富含Ni和Fe的尖晶石结构的大颗粒氧化物;中间层是疏松的富含Ni的尖晶石结构的针状氧化物;内层是连续致密的富Cr氧化物.仅氧化膜中的内层氧化物能对基体起到良好的保护作用.电解抛光处理不利于690TT合金表面保护性氧化膜的快速生长.浸泡至2160 h后,氧化膜依然缺乏保护性.内层氧化膜的平均生长速率并未显著降低.     

高温含铅碱液中690TT合金氧化膜的耐蚀性能

利用静态高压釜,在330℃的10%NaOH+10 g/L PbO腐蚀介质中,对690TT合金进行5～60 d的浸泡实验,结果表明:690TT合金氧化膜由NiO、NiFe<,2>O<,4>和NiCr<,2>O<,4>构成.合金的氧化膜分层,靠近基体的腐蚀产物为混杂的富Cr和富Ni氧化物,是沿晶腐蚀和表面均匀腐蚀综合作用所致.中间层主要以NiCr<,2>O<,4>为主,外层是NiFe<,2>O<,4>以及NiO<,0>氧化膜同时具有n型和P型半导体特征,内层富Cr的氧化物为p型半导体,而外层富Fe的氧化物为n型半导体.     

TT处理对690合金微观组织结构的影响

采用扫描电子显微镜(SEM)、背散射电子衍射分析技术(EBSD)研究了TT处理对690合金微观组织结构的影响。研究表明:TT处理不仅可以控制晶界碳化物的析出,还可以影响织构的方向和程度。690合金在715℃TT处理10h能够获得致密连续的晶界碳化物。TT处理前690合金在2个方向上存在密排,而在TT处理后密排只存在1个{111}方向。TT处理对低ΣCSL(coincidence site lattice)晶界的比例基本没有影响。TT处理对织构方向的影响可能会在690合金的抗应力腐蚀性能表现出来。     

690TT合金在高温含铅碱液中的腐蚀行为

室温条件下690TT合金的极化曲线表明,加入氧化铅能导致合金表面钝化膜不稳定。静态高压釜高温含铅碱液中的浸泡实验表明,在330℃的10% NaOH+10 g/L PbO含铅碱液中,690TT合金发生晶间腐蚀,试样失重,且试样表面越粗糙,腐蚀越严重。其中线切割样品由于残余应力和腐蚀产物楔入应力的综合作用,晶间腐蚀发展成为沿晶应力腐蚀开裂。在330℃的10% NaOH碱液中,690TT合金没有发生晶间腐蚀。     

蒸汽发生器管690TT合金的点蚀性能

通过化学浸泡试验、动电位极化曲线的测量并结合扫描电镜(SEM)对经特殊热处理的690合金(690TT)点蚀形貌的观察,研究探讨了两种国产690TT合金在室温下的点蚀性能;并根据ASTM G48A与ASTM G61两种标准对690TT合金抗点蚀性能评估进行了比较。结果表明:两种国产690TT合金中,合金B的抗点蚀性能显著优于合金A的。ASTM G48A对690TT合金进行点蚀试验的最佳试验参数为50℃/3h,所得相应数据结果可靠;由于缝隙腐蚀等原因使ASTM G61对690TT合金管的点蚀电位测量稳定性不佳,可重复性较差。     

表面状态对690TT合金腐蚀及应力腐蚀行为的影响

采用扫描电镜、原子力显微镜和表而粗糙度测量仪对具有不同表面状态的690TT合金表面形貌进行了表征与比较。采用零电荷电位测量、动电位扫描和电化学快慢扫描等方法对不同的690TT合金的腐蚀行为进行了比较。结果表明,与机械抛光样品相比较,打磨样品表面起伏较严重,拥有更大的表面粗糙度值;在相同的腐蚀环境中,打磨样品比机械抛光样品表现出更大的腐蚀速度和更高的应力腐蚀开裂敏感性。分析认为,单纯的表面较大粗糙度和残余应变均能够促进690TT合金的腐蚀。实验中打磨690TT样品表现出的较高腐蚀速度和应力腐蚀开裂敏感性是由其较大的表面粗糙度和表面残余应变综合影响结果。     

基于计算机模拟的打磨态690TT合金腐蚀性研究

研究了打磨态690TT合金在动态高温高压水循环腐蚀系统中的腐蚀性能,并采用计算机模拟技术绘制了基体平均腐蚀速率随浸泡时间的变化曲线。结果表明,合金在浸泡55 h以上,表面会形成致密小颗粒和分散大颗粒氧化物保护膜,降低了基体的平均腐蚀速率。     

加锌对690合金在高温水中形成的氧化膜的影响

对常用的Inconel 690合金进行模拟压水堆(PWR)一回路条件下的堆外高温动水回路加Zn腐蚀实验,加锌浓度为0和50μg/kg的堆外高温动水回路腐蚀实验。实验1200 h后,对690合金表面氧化膜进行SEM表面形貌观察,EDS元素面扫描分析,XPS元素深度分布分析和小角X射线衍射(GIXRD)分析。结果表明,未加锌的样品,氧化膜颗粒粗大、疏松,加锌样品表面形成的氧化膜颗粒细小,与基体结合紧密,氧化膜晶粒尺寸服从Gauss函数分布规律。加锌实验后,氧化膜厚度明显减薄。同时,Zn主要分布在氧化层内部,最高值出现在外层氧化膜靠近表面处。加锌后,在氧化膜中形成了Zn Cr2O4和Zn Fe2O4化合物,热力学稳定性更高,更具有保护性。     

Inconel 600和Inconel 690合金在模拟压水堆一回路水环境中生成的氧化膜特征研究

利用原位表面增强型拉曼光谱 (SERS) 研究了Inconel 600合金和Inconel 690合金在高温高压水环境中生成的氧化膜特征。结果表明,Inconel 600合金氧化膜的内层为薄且连续的Cr₂O₃,外层为非连续分布的FeCr₂O₄/NiFe₂O₄晶粒。Inconel 690合金腐蚀氧化膜由单一连续的Cr₂O₃构成。从两个方面分析了本文SERS结果与他人研究成果之间的差异。一是合金在腐蚀的早期阶段形成Cr₂O₃内层,随着时间增加,转变成热力学稳定的富铬尖晶石;二是由不锈钢材料制成的高压釜和回路管道,溶液中含有大量的Fe²⁺和Ni²⁺,导致氧化膜中尖晶石相的生成。提出了合金氧化膜与腐蚀时间以及高压釜 (含管道回路) 材质都存在一定的关联性。     

Ni20Cr合金表面离子注入钇后氧化层的微观结构与氧化机制

用SEM／EDS，XRD,TEM／EDS等对1000℃下的Ni20Cr合金及其离子注Y（剂量分别为1×1015，2×1016和1×1017ions／cm2）后的氧化膜表面形貌、微观结构和氧化产物进行观测分析，确认氧化膜由具有较大晶粒尺寸的NiO，NiCr2O4尖晶石和较小晶粒尺寸的Cr2O3氧化物组成，且在部分NiO三角晶界处发现有空洞产生，注入Y剂量大于2×1016ions／cm2后，Cr的氧化产物的体积分数明显增多，并在其中探测到Y，它大多以含Y的氧化物小颗粒存在于Cr2O3氧化物层内，根据实验结果，认为在氧化初始，Y优先氧化形成细小的氧化物颗粒（10—20nm），这些小颗粒在随后的氧化过程中，一方面促进Cr2O3氧化物的形核和生长，另一方面通过自身微量溶解产生Y3＋并向氧化膜晶界偏聚，这不仅阻挡Cr3＋沿晶界的短路扩散，而且增强了氧化膜晶粒间的粘结力，进而降低氧化速率，提高了氧化膜的力学性能。     

DZ445镍基高温合金高温长时间氧化形成的多层膜结构

研究了高Cr/Al比和中Ta含量的DZ445镍基高温合金在900℃下300～2600 h的氧化行为。结果表明,900℃氧化≥500 h,氧化膜呈现多层结构,最外层氧化物相为NiCr₂O₄、Cr₂O₃和TiO₂,次外层为CrTaO₄和TiO₂,次内层为Al₂O₃、NiCr₂O₄和NiO,最内层主要是Al₂O₃。次外层和次内层的出现使得合金氧化速率降低,表现为动力学方程的指数大幅度增加和氧化速率常数急剧下降。这2层的出现也使得合金氧化机理发生转变,次外层形成后氧化过程由合金元素Cr、Ti、Ni向外扩散转变为由Al的向外扩散和O的向内扩散所控制;次内层形成后,氧化过程转变为Ni、Cr的向外扩散和O的向内扩散所控制。这种多层氧化膜结构使得DZ445合金表现出优异的抗氧化能力。     

热处理制度对Zr-Sn-Nb锆合金氧化膜结构的影响

将Zr-Sn-Nb新锆合金样品分别进行多种变形热处理, 把它们放入高压釜中,在350 ℃,16.8 MPa,0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀,用X射线衍射研究不同腐蚀阶段氧化膜结构.结果表明:随着腐蚀时间增长,腐蚀速度加快,四方氧化锆(t-ZrO2)含量减少;耐腐蚀性能好的样品,在腐蚀时间相同时,氧化膜中t-ZrO2的含量也高于耐腐蚀性能差的样品.这说明氧化膜中存在较多的t-ZrO2,可以改善氧化膜的保护性.     

电解抛光态690TT合金在顺序溶氢/溶氧的高温高压水中表面氧化膜结构分析

将电解抛光态690TT合金样品在325℃,15.6 MPa,含1500 mg/L B,2.3 mg/L Li,2.5 mg/L H2的高温高压水中连续浸泡720 h后,取出一半样品用于腐蚀产物的分析,其余样品继续在含2.0 mg/L O2的该高温高压水中连续浸泡720 h.采用SEM,GIXRD和TEM分析了在上述2种条件下样品表面生长的氧化膜的微观结构.结果表明,电解抛光态690TT合金在单一溶氢的高温高压水中表面生长的氧化膜具有双层结构:外层是分散的富含Ni和Fe大颗粒氧化物和富含Ni的疏松的针状氧化物;内层是近连续的富含Cr的氧化物;内外层氧化物均具有尖晶石结构.在溶氢/溶氧的溶液中连续浸泡后,样品表面生长的氧化膜也具有双层结构:外层的形貌、化学组成和物相结构与在单一溶氢条件下生长的氧化膜相似,仅针状氧化物的长度明显增加;而氧化膜内层变成了纳米尺寸的Ni O.后期溶解氧扩大了电位-p H图中含Ni的氧化物稳定存在的相区,促进了外层富含Ni的针状氧化物的快速生长;更加重要的是,溶解氧提高了含Fe和Cr氧化物的腐蚀电位,促进了在溶氢条件下生长的内层富Cr氧化物的溶解,破坏了氧化膜的保护性结构,提高了电解抛光态690TT合金的腐蚀速度.在一回路溶氢/溶氧连续浸泡过程中,电解抛光处理并不能降低690TT合金的腐蚀速度.     

真空热处理后Ni-Co-W-Ta-Al-Cr-Mo-Re-Nb-Hf系镍基单晶高温合金表面的氧化状态分析

将Ni-Co-W-Ta-Al-Cr-Mo-Re-Nb-Hf系镍基单晶高温合金试样在真空炉中完成固溶和时效真空热处理,由于设备状态或是其他原因造成试样表面存在不同程度的氧化(即表现出不同的氧化色),利用光学显微镜、扫描电镜和能谱分析对不同氧化色的单晶高温合金试样表面氧化微观组织和氧化物成分进行观察和测试。结果表明:单晶高温合金试样随着氧化程度的加深表面氧化物的组织状态和成分存在不同程度的变化,对于该氧化问题应详细分析原因并对症处理,最终才能获得表面质量满足要求的单晶高温合金制件。