镁合金表面HA复合涂层的设计研发及应用展望

镁及镁合金具有与骨骼硬组织良好的力学性能适配性、生物相容性和体内可生物降解等优良特性,被认为是一种最具有应用潜力的新型外科金属基植入材料,但其过快的降解速度限制了它的应用和普及推广。羟基磷灰石(HA)具有良好的生物活性,在镁合金表面制备HA涂层,能有效增强镁合金植入体的活性和耐腐蚀性,延缓其降解速率。但纯的HA涂层存在脆性大,强韧性不足,与基体间黏附力较差且功能性单一等问题,因此开发镁合金表面的高品质、多功能HA复合涂层,具有非常重要的科学和实践价值。本文综述了近年来开发的在镁合金基体表面的HA复合涂层及在骨修复上应用的研究进展,并对未来镁合金基体表面HA复合涂层的研究发展趋势进行了展望。     

镁合金表面微弧氧化/自组装/镍复合涂层的腐蚀过程和机理

镁合金具有很强的活性,在水溶液或潮湿的大气中容易被腐蚀。为了提高镁合金的耐腐蚀性能,首先利用微弧氧化工艺进行微弧氧化,通过乙酸乙酯(C₄H₈O₂)进行自组装,最后化学镀镍,在AZ91D镁合金表面制备微弧氧化(MAO)/自组装(SAM)/镍(Ni)复合涂层。通过形貌结构、电化学测试和腐蚀产物分析研究复合涂层在3.5 wt.%NaCl环境中的腐蚀行为,并建立复合涂层的腐蚀过程模型。结果表明：Cl^-的存在加速了腐蚀的发生。复合涂层的腐蚀电流密度与镁合金相比下降3个数量级,复合涂层显著提高了镁合金的耐蚀性。复合涂层在盐雾环境中0～96 h时,Ni层表面结构仍然致密。当复合涂层暴露在腐蚀环境中120 h后,Ni层开始被破坏,腐蚀离子进行渗透,形成通道。之后,基体上的SAM层和MAO层的保护时间缩短。在144h时,腐蚀离子直接穿透了复合涂层,使基体涂层保护失效。研究成果可为该类涂层的开发、制备和应用提供试验依据和理论基础。     

镁合金表面等离子喷涂钙/磷涂层在SBF中的降解行为研究

采用大气等离子喷涂在镁合金AZ31B表面制备了可降解钙/磷涂层。利用XRD、SEM、EDS分析了涂层的相组成、结晶度及在人体模拟液(SBF)中浸泡前后的显微形貌和元素组成,根据pH值和降解速率研究了涂层的体外降解性能。研究表明:钙/磷涂层与镁合金基体紧密结合,致密度高,涂层由较难降解的HA相和较易降解的Ca3(PO4)2、Ca4P2O9和CaO组成,涂层中HA结晶度为49.3%。生物降解性能研究显示,钙/磷涂层材料在SBF溶液中的pH值和降解速率均小于镁合金基体,且较小的变化幅度使涂层材料的降解行为控制在稳定范围内。     

医用镁合金表面激光重熔羟基磷灰石涂层

为提高医用镁合金的表面耐蚀性和生物相容性,采用等离子喷涂和激光重熔复合技术在镁合金表面制备羟基磷灰石(HA)生物涂层。研究结果表明,所制备的羟基磷灰石涂层为短杆状堆积结构,主要由HA和β-TCP相组成;涂层的弹性模量约为50 GPa,较已临床应用的医用金属材料显著降低,显微硬度约为455 HV,具有较好的耐磨性。涂层在模拟体液中具有很好的耐蚀性,在腐蚀12 d后涂层表面形貌仍然较完整,无腐蚀孔洞出现。钙磷沉积实验结果表明,涂层表面形成一层新的生物磷灰石层,表明涂层具有较好的骨诱导性。     

医用镁合金表面改性研究进展

由于镁及其合金具有良好的生物相容性和力学相容性,降低镁合金过快的腐蚀速度成为其作为生物材料应用的关键,医用镁合金表面改性已成为新一代生物材料的研究重点。介绍医用镁合金的发展历程,重点讨论镁合金表面生物活性陶瓷(如羟基磷灰石(HA))、阳极氧化膜、可降解高分子聚合物(如聚乳酸(PLA)、PLGA、壳聚糖)、惰性生物陶瓷涂层(如TiO2、Al2O3、ZrO2)、化学转化膜(氟化膜、稀土转化膜)和金属镀层(如Ti、Zn)制备、耐蚀性及其生物相容性,并指出其发展趋势。     

生体用钛材/羟基磷灰石涂层接合面的研究

钛材与其他金属系生体材料相比 ,钛材与生体骨骼的力学相容性显著较好 ,但因其表面无新生骨生成以致与原有生体骨的接合强度并不理想。因此 ,为了能在钛材上产生新生骨可对其表面采取近生体成分的涂层处理 ,这种涂层要求具有接近于骨质的成分 ,最典型的便是羟基磷灰石 (Ｃａ10 (ＰＯ4 ) 6 (ＯＨ) 2 ,缩写为ＨＡｐ)。为此 ,研究了ＨＡｐ涂层与钛材基体的接合性能及其结晶学关系。实验研究时采用了等离子喷涂技术 ,在钛材人造牙根 (15ｍｍ× 5ｍｍ)表面喷涂ＨＡｐ涂层后 ,采用Ｘ射线衍射、透射电镜、扫描电镜、光学显微镜等研究手段 ,对ＨＡ…     

pH值对镁合金表面水热磷酸钙涂层微观形貌和生物腐蚀性能的影响研究

为改善镁合金的耐蚀性和生物相容性,在不同pH条件下采用水热法在镁合金AZ31表面制备了磷酸钙（Ca-P）涂层。利用XRD、SEM 和 EDS分析了不同pH值下涂层的物相组成、微观形貌和化学成分;采用Hank’s仿生溶液中电化学测试和浸泡的方法研究了涂层在的生物腐蚀行为。结果表明：水热处理的pH值影响涂层的相组成和微观形貌,涂层的微观形貌影响涂层的防护性能。当pH为6时,Ca-P 涂层由Mg3(PO4)2 和OCP组成,当pH增加到8和10时,Ca-P 涂层为羟基磷灰石（HA）。pH值为8时,HA 涂层呈蜂窝状;pH值为10时,HA 涂层由纳米尺度的棒状晶体构成,该涂层在Hank’s溶液中能有效阻止溶液的渗透而保护基体。     

镁合金表面自愈合涂层进展

自愈合涂层能够一定程度地修复表面涂层的损伤,延长涂层的使用寿命,因此,广泛应用于镁合金表面处理领域。结合经典的自愈合涂层模型和理论,综述了镁合金表面自修复涂层的最新相关研究成果。铬酸盐转化膜是一种最典型的化学转化膜,其利用修复剂之间的化学反应来达到修补涂层损伤的目的,工艺简单,容易实现,但其修复涂层效果极大地受到修复剂填埋量的影响。以微囊微管为代表的微容器型自愈合涂层进一步丰富了自愈合涂层的设计理念,但因其工艺相对复杂、缓蚀剂装载量有限等问题也颇受限制,而利用多孔材料装载修复剂的等类微容器涂层是近期比较新颖的涂层设计思路。最新的研究工作则主要围绕多功能化的自修复复合涂层展开,自愈合效果往往只是复合涂层的一部分功能,也不再是对于涂层本身的修复,而更加注重利用涂层本身与腐蚀产物的共同作用达到对涂层功能的修复;无机类与聚合物类修复剂复合使用,共同增强自愈合效果。另外,根据实际应用条件设计的触发式自愈合,更贴近现实。     

镁合金表面铝涂层研究进展

镁合金在现代工业中有着广泛的应用前景,但较差的耐蚀性能限制了其发展,沉积铝涂层技术作为改善镁合金表面性能的新技术得到了关注。综述了镁合金表面沉积铝涂层的技术研究现状,分析了此种技术的优势,介绍了在镁合金表面沉积铝涂层的几种主要方法:扩散铝涂层、物理气相沉积、化学气相沉积、高能束熔覆等,分析了各自的优缺点,并展望了镁合金表面铝涂层技术的发展趋势。     

镁合金钙磷涂层化学沉积过程及在生理盐水中腐蚀行为的原位研究

采用化学沉积法在AZ31镁合金基体表面制备了钙磷涂层。利用X射线衍射仪和扫描电镜分析了涂层的相组成和形貌。通过电化学噪声技术原位研究了涂层的化学沉积过程及其在生理盐水中腐蚀行为。结果表明,经过3h的化学沉积可在AZ31基体上生成致密的二水合磷酸氢钙(DCPD)晶体涂层。涂层试样的腐蚀速率明显小于AZ31基体的腐蚀速率。AZ31基体在生理盐水中在较短的时间内会发生明显的局部腐蚀,腐蚀形态是以分散分布的多个腐蚀点的形式出现。涂层试样在生理盐水中经较长时间浸泡会发生局部腐蚀,腐蚀沿着打磨痕迹的方向发展,同时先前的局部腐蚀区域则停止发展。     

医用镁合金表面肝素/蒙脱石涂层耐蚀性研究

目的 为解决镁合金血管支架使血管内皮化、造成再狭窄等问题,在AZ31镁合金表面制备具有抗凝特性的肝素(HS)/蒙脱石(MMT)复合涂层,并研究其耐蚀性能.方法 采用水热法在AZ31镁合金表面制备钠蒙脱石(Na-MMT)涂层,在此基础上通过浸泡法以蒙脱石为载体,制备肝素/蒙脱石复合涂层.利用扫描电子显微镜(SEM)、傅里...     

镁合金表面谷氨酸、丙氨酸、天冬氨酸诱导Ca–P涂层耐蚀性能比较

目的 细化Ca-P涂层晶粒,提高其致密性、耐蚀性,得到氨基酸等电点(Isoelectric point,pI)的作用及生物矿化机制。方法 选取谷氨酸、丙氨酸、天冬氨酸,通过60℃水浴,在AZ31镁合金表面制备无氨基酸和3种氨基酸Ca-P涂层,即丙氨酸Ca-P涂层(Ca-P_Ala)、谷氨酸Ca-P涂层(Ca-P_Glu)、天冬氨酸Ca-P涂层(Ca-P_Asp)。采用高分辨扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和傅里叶红外光谱仪(FTIR)对涂层的微观形貌及成分进行表征分析;通过电化学极化、交流阻抗(EIS)及析氢实验探究涂层在Hank’s人体模拟体液中的耐蚀性能。结果 Ca-P、Ca-P_Ala、Ca-P_Glu、Ca-P_Asp涂层的厚度分别为(8.46±0.43)、(14.39±0.96)、(8.48±0.16)、(10.07±0.94)μm。涂层的主要组成物相为透钙磷灰石(Ca HPO₄·2H₂O,DCPD...     

前处理工艺对镁合金钛/锆转化膜耐蚀性能的影响

研究了酸洗以及酸洗+碱洗前处理工艺对AZ91D镁合金无铬、无裂纹、低能耗钛/锆转化膜耐蚀性能的影响。结果表明,单独的酸洗前处理使得AZ91D镁合金表面的α相优先溶解,合金表面粗糙度增加,不利于钛/锆转化膜耐蚀性能的增加。合理地利用酸洗+碱洗调整AZ91D镁合金表面化学状态能够有效提高钛/锆化学转化膜的耐蚀性能。     

聚苯胺含量对镁合金上聚苯胺环氧涂层防腐性能的影响

在AZ31B镁合金表面制备了含本征态聚苯胺O%,1%,2%,4%,6%的聚苯胺/环氧防腐涂层,通过Tafel极化曲线、电化学阻抗谱测试及中性盐雾实验对比了其在3.5%NaCl溶液中的防腐性能.结果表明:聚苯胺的含量时聚苯胺环氧涂层的防腐性能有较大影响,聚苯胺的质量分数为2%时,涂层具有最佳的防腐性能.     

AZ91 D 镁合金表面铈转化膜及环氧 / 氟碳涂层附着性研究

利用化学浸泡法在AZ91D镁合金表面制备铈盐转化膜,优化了铈盐转化处理工艺,研究了铈盐转化膜的微观形貌、组织结构及耐蚀性能。在转化膜表面分别涂覆环氧树脂和氟碳树脂涂层,测试了两种复合涂层的力学性能。结果表明:铈盐转化膜由双层膜组成,在优化的工艺条件下进行转化处理能够提高镁合金的耐腐蚀能力;铈盐转化膜对环氧树脂的适应性要优于氟碳树脂。     

镁合金锌系磷酸盐化学转化膜的研究

目的优化镁合金锌系磷酸盐化学转化膜的制备工艺。方法制备锌系磷酸盐化学转化膜,采用点滴实验、电化学测试对化学转化膜进行耐蚀性评价,并通过激光共聚焦显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对膜层进行表征,研究主盐、温度和添加剂对镁合金锌系磷酸盐化学转化膜的影响。结果转化溶液中氧化锌、磷酸、氟化钠、酒石酸钠的浓度对转化膜的耐蚀性和膜厚具有较大影响,在一定浓度范围内,转化膜的耐蚀性随浓度的增加而增大。转化膜耐蚀性随温度的升高先增加后下降,50℃时点滴时间达到59 s,膜层相对致密,缝隙较小。选取的添加剂中,EDTA能明显提高膜层的耐蚀性,膜层均匀致密,加入0.3 g/L EDTA的转化膜的腐蚀电位比未加添加剂的转化膜正移0.05 V,点滴时间提高到68 s。镁合金锌系磷酸盐转化膜主要成分为Zn_3(PO_4)_2+Zn_2Mg(PO_4)_2+AlPO_4+Al_(12)Mg_(17)。转化膜的电化学阻抗半径大,自腐蚀电流密度低(2.594×10~(-6) A/cm~2),腐蚀电位正移较明显,耐蚀性更好。转化膜粗糙度小(2.396μm),平整光滑。结论镁合金锌系磷酸盐转化最优配方及工艺为:氧化锌2.0 g/L,磷酸12 g/L,氟化钠1.0 g/L,酒石酸钠4.0 g/L,EDTA 0.3 g/L,转化温度50℃,转化时间20 min。转化溶液加入EDTA后,能够明显提高转化膜的耐蚀性。     

镁合金表面微弧氧化/自组装复合膜的耐蚀性能

目的 提高镁合金基体的耐蚀性能.方法 采用微弧氧化工艺对镁合金进行预处理,再通过自组装技术处理,在镁合金表面制备微弧氧化/十六烷基三甲氧基硅烷自组装复合膜层.通过SEM、EDS对复合膜的微观组织结构进行分析,并通过XPS、拉曼光谱分析了复合膜的表面成分,利用电化学阻抗谱、极化曲线、盐雾实验和浸泡实验检测了复合膜层的耐腐...     

AZ31镁合金表面含纳米羟基磷灰石微弧氧化涂层的制备及性能研究

目的改善AZ31镁合金的耐腐蚀性能及生物活性。方法使用微弧氧化技术,分别在以六偏磷酸钠为主盐的电解液和以六偏磷酸钠为主盐、以纳米羟基磷灰石(HA)为添加剂的电解液中,在AZ31镁合金表面制备了微弧氧化涂层。通过扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)表征了涂层的微观形貌、元素特征和相组成。通过电化学方法和浸泡实验考察了涂层的耐蚀性。通过细胞实验评价了两种涂层的细胞相容性。结果电解液中的HA可以进入到微弧氧化涂层中,含HA的微弧氧化涂层较不含HA的更致密,且有封孔现象。电化学方法及浸泡实验结果表明,含HA的微弧氧化涂层的耐腐蚀性能更好。细胞表面粘附实验和细胞增殖实验也表明,经表面纳米HA微弧氧化处理后的AZ31镁合金生物相容性更好,且对MC3T3-E1细胞的增殖有促进作用。结论六偏磷酸钠电解液中添加纳米HA,可以在AZ31镁合金表面制备出含HA的微弧氧化涂层,且其耐腐蚀性能和生物活性均优于不含HA的微弧氧化膜。     

镁合金表面磷酸盐-高锰酸盐转化膜的制备与耐蚀性能

目的在镁合金表面制备磷酸盐-高锰酸盐化学转化膜,以提高镁合金的耐蚀性能。方法以磷酸盐与高锰酸盐为转化处理液,在镁合金表面制备出化学转化膜,进而采用SEM、EDAX、XRD及电化学测试方法研究了转化温度、转化液p H值和转化时间对转化膜形貌、成分、厚度、结构和耐蚀性的影响。结果磷酸盐-高锰酸盐转化膜呈深紫色,由Mg、P、Mn和O元素组成,膜层表面存在网状裂纹,厚度为4~18μm,转化膜的耐蚀性随转化温度、p H值、转化时间的增加呈现先增加后降低的变化规律。结论磷酸盐-高锰酸盐转化膜由镁的磷酸盐组成。磷酸盐-高锰酸盐转化处理的最佳工艺条件为:转化温度40℃,转化液p H=3.5和转化时间15 min。经磷酸盐-高锰酸盐化学转化处理后,镁合金的耐蚀性能得到了明显的提高。     

MB8镁合金植酸转化膜的制备及性能

通过单因素实验优化镁合金植酸转化工艺,发现在植酸体积浓度为10 mL/L,pH=2.5,温度50℃,成膜时间20 min条件下,可在MB8镁合金表面制备出均匀一致的植酸转化膜.该膜层微观形貌与铬酸盐转化膜类似,表面呈现出均匀分布的网状微裂纹,类似于"龟裂的土地",膜层主要成分为Mg,O,P,Mn和C;动电位极化曲线测试...