Cr涂层锆合金包壳高温蒸汽氧化动力学及微观机理研究

Cr涂层锆合金包壳具备抗高温蒸汽氧化性能优异、耐腐蚀和耐磨蚀性能良好、工程应用难度较小等特点,成为最具前景的近期型事故容错燃料候选材料之一。本工作以Zr-1Nb合金管为基体材料,采用磁控溅射工艺制备均匀致密Cr涂层,涂层厚度范围12～15μm。通过同步综合热分析仪开展双面高温蒸汽氧化试验,氧化温度为1000、1100和1200℃,氧化时间为300～5000s,系统研究反应堆事故工况下Cr涂层锆合金包壳高温蒸汽氧化行为。采用扫描电子显微镜、能谱仪和X射线衍射仪表征高温氧化产物膜微观形貌特征、氧化层厚度、元素分布以及物相组成等,建立Cr涂层氧化动力学模型,探讨高温氧化机理。研究表明,高温蒸汽环境中,Cr涂层锆合金包壳外壁形成致密Cr2O3层,有效阻止O元素扩散至Zr合金基体,从而提升复合包壳的耐高温性能。其次,Cr涂层高温蒸汽氧化动力学曲线遵循抛物线规律,氧化速率常数比锆合金低大约2个数量级,显著提升锆合金包壳抗高温蒸汽氧化性能。     

锆合金包壳事故容错涂层研究进展

日本福岛核事故后,以提升反应堆在事故工况下的稳定性和安全性为目的的事故容错燃料技术研究已成为世界范围内的研究热点。涂层技术是事故容错燃料项目短期规划主要的发展方向。在锆合金燃料包壳表面制备保护性涂层能够在不改变现有燃料体系结构的前提下,提升锆合金包壳在反应堆失水事故条件下的事故容错能力。本文综述了国内外锆合金包壳涂层领域研究成果,总结了锆合金表面涂层的种类、性能、制备技术及应用前景,结合涂层的制备技术,综合分析了各种制备方法的特点以及未来需集中要解决的问题。在此基础上,提出金属Cr涂层具有良好的耐腐蚀性能,尤其是在1200℃以上高温蒸汽腐蚀条件下能够有效保护锆合金基体,是目前最有希望工程化应用的事故容错涂层。同时指出,探索适合于工程化应用的Cr涂层制备技术,解决Cr涂层的制备缺陷,提升涂层的结构致密性以及界面性能是目前亟待解决的关键问题。     

锆合金耐事故燃料包壳涂层研究进展

日本福岛核事故后,以提升反应堆在事故工况下的稳定性和安全性为目的的事故容错燃料技术研究已成为世界范围内的研究热点。涂层技术是事故容错燃料项目短期规划主要的发展方向。在锆合金燃料包壳表面制备保护性涂层能够在不改变现有燃料体系结构的前提下,提升锆合金包壳在反应堆失水事故条件下的事故容错能力。本文综述了国内外锆合金包壳涂层领域研究成果,总结了锆合金表面涂层的种类、性能、制备技术及应用前景,结合涂层的制备技术,综合分析了各种制备方法的特点以及未来需集中要解决的问题。在此基础上,提出金属Cr涂层具有良好的耐腐蚀性能,尤其是在>1200°C高温蒸汽腐蚀条件下能够有效保护锆合金基体,是目前最有希望工程化应用的事故容错涂层。同时,探索适合于工程化应用的Cr涂层制备技术,解决Cr涂层的制备缺陷,提升涂层的结构致密性以及界面性能是目前亟待解决的关键问题。     

锆合金包壳表面涂层研究进展

耐事故燃料是一种满足反应堆更多安全裕量设计要求的新型燃料元件。锆合金表面涂层研究是耐事故燃料包壳发展的一个主要方向,致力于解决高温条件下锆水严重反应的问题。该包壳具有经济性好,易于实现商业化等优点。重点阐述了锆合金包壳表面涂层制备技术和一些应用性能的研究进展,制备技术包括涂层方法、涂层厚度和涂层成分等,应用性能主要包括高温氧化和辐照性能。详细分析了锆合金表面涂层研究需要考虑的四个关键问题,即涂层材料选择、涂层工艺选择、涂层质量表征以及涂层锆包壳关键应用性能研究。涂层材料既要满足耐高温氧化性能,又要满足堆内正常运行的相关性能要求;涂层工艺应能制备出结合力好且致密的薄膜,并考虑锆包壳管涂层过程的可实现性;针对锆包壳特殊的应用环境,涂层质量表征重点关注涂层的附着力和膜致密度;涂层包壳关键应用性能主要考虑高温氧化、腐蚀、抗热冲击和腐蚀性能。综合已有研究结果,指出MAX相和金属Cr是两种有应用前景的锆包壳涂层材料,电弧离子镀技术作为锆包壳涂层工艺有一定的发展潜力。     

核燃料包壳锆合金表面涂层研究进展

锆合金表面涂层是提高核燃料包壳事故容错能力的重要途径之一。本文综述了锆合金表面涂层的研究进展,包括涂层种类、制备工艺、微观组织以及抗水蒸气氧化性能、耐腐蚀性能等,介绍了锆合金表面涂层种类选择的依据,探讨了涂层的制备工艺、微观组织与性能之间的关系,分析了当前研究中存在的若干问题及未来涂层的发展方向,为进一步促进核燃料包壳锆合金表面涂层的研究提供了有价值的参考。     

锆合金Cr涂层包壳管在环向压缩作用下的裂纹行为EI北大核心CSCD

金属Cr涂层是事故容错燃料(ATF)包壳候选涂层之一,在各方面具有优异的性能。在实际工况下,包壳管会受到环向外压力的作用而导致涂层破裂,研究锆合金Cr涂层膜基界面裂纹萌生和扩展行为很有意义。使用多弧离子镀技术在锆合金基体表面制备Cr涂层,利用电子力学试验机对锆合金Cr涂层包壳管进行不同变形量的环向压缩试验。采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDX)、XRD和纳米压痕仪等测试设备对锆合金Cr涂层试样的微观组织进行表征,研究并分析Cr涂层表截面裂纹的微观行为。结果表明,试样的变形分为弹性变形-裂纹萌生阶段和塑性变形-裂纹扩展阶段两个阶段,发现锆合金Cr试样界面裂纹的产生有两种形式:①裂纹从膜基界面处萌生,原因是Cr涂层和锆合金基体材料的不同使得膜基界面发生涂层应力集中;②表面萌生裂纹,由于Cr涂层存在微缺陷。没有发现涂层的剥落现象,说明其界面结合性能较佳。采用多个变形量研究锆合金Cr涂层包壳管膜基界面裂纹的萌生与扩展过程,为ATF包壳涂层结构完整性和稳定性提供试验依据。     

核燃料包壳锆合金表面铬涂层研究进展

锆合金凭借其较低的热中子吸收截面、优异的抗辐照性能以及良好的核燃料相容性等优点,被广泛应用于压水堆燃料包壳.福岛核事故后,表面铬涂层改性的锆合金成为耐事故包壳材料的重点研究方向之一,被认为是短期内最有可能投入商业应用的技术.综述了近年来核燃料包壳锆合金表面铬涂层的研究成果.介绍了铬涂层在事故条件下和正常工况条件下的性能优势,分析了其与锆合金基体在热性能上的匹配特性,重点对比了现有的铬涂层制备方法的优缺点,包括激光熔覆、喷涂、物理气相沉积等.其中激光熔覆和喷涂技术具有沉积速度较快、工艺条件相对简单的特点,但涂层厚度和粗糙度偏高,均匀性较差.物理气相沉积技术制得的涂层综合性能好,不足之处是涂层沉积速率较低,沉积过程需要高真空环境.兼顾高质量和低成本且适合商业化生产的包壳管表面铬涂层制备工艺仍有待于深入研究.归纳了铬涂层的高温氧化失效机制,提出在高温氧化过程中,涂层的分层、残余铬层的消耗以及锆元素沿铬晶界的扩散,是产生氧快速扩散通道并最终导致涂层失效的主要原因.最后指出了当前研究中存在的若干问题及其解决措施,为包壳锆合金表面铬涂层的进一步研究提供参考.     

锆合金表面Cr涂层在高温压缩下的界面开裂行为EI北大核心CSCD

在事故条件下核反应堆的核心部件镀Cr锆合金包壳管容易受到挤压发生变形,导致Cr涂层产生裂纹影响涂层的保护性能,因此研究镀Cr锆合金在高温压缩下的裂纹扩展行为十分有必要。采用环向压缩试验研究不同厚度Cr涂层锆合金在不同温度下的开裂行为,通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和维氏硬度计等测试设备研究不同压缩试验温度下的镀Cr锆合金包壳管表截面裂纹微观形貌,并统计表截面裂纹密度及截面裂纹最大宽度。分析包壳材料的载荷-位移曲线和裂纹扩展行为,评价温度和涂层厚度对镀Cr锆合金包壳管力学性能的影响。研究结果表明:镀Cr锆合金包壳管在高温工况下,抗压强度会下降,断裂韧性增加;当涂层厚度增加时,表截面裂纹密度减少,裂纹张开尺寸增大;裂纹首先在表面产生,然后逐渐向基体扩展,并随着变形量的增加逐渐向基体扩展,最终在膜基结合处停止;试样变形量从10%压缩到50%时,截面裂纹的新增主要来自表面主裂纹分叉,且在压缩过程中Cr涂层并不会剥落,Cr涂层与锆基体结合性能良好。研究不同厚度锆合金Cr涂层包壳管在高温压缩下的膜基界面裂纹的扩展行为,可为锆合金包壳管的涂层制备提供数据支持。     

Cr涂层对Zr-1Nb合金包壳微动磨损行为的影响

反应堆冷却剂流体振动导致的微动磨损已成为压水堆燃料包壳失效的重要原因。Cr涂层锆合金因抗高温蒸汽氧化能力强、耐腐蚀性能优异,成为最具发展前景的事故容错燃料包壳候选材料之一。然而,目前仍缺乏Cr涂层锆合金包壳微动磨损行为及机理的相关研究。本文采用三维白光干涉仪、扫描电子显微镜、能谱仪等表征技术对比研究Cr涂层Zr-1Nb合金包壳和Zr-1Nb合金包壳与格架在模拟压水堆一回路水环境下的微动磨损行为及损伤机制。结果表明,Cr涂层显著提高Zr-1Nb合金包壳的抗微动磨损性能。此外,对磨副为刚凸时,Zr-1Nb合金包壳微动磨损机制以磨粒磨损和剥层磨损为主,而Cr涂层Zr-1Nb合金包壳由于表面硬度较高,且表面形成具有保护作用的三体层,其损伤机制以黏着磨损和材料单向转移为主。对磨副为弹簧时,Zr-1Nb合金包壳微动磨损机制主要为剥层和黏着磨损,Cr涂层Zr-1Nb合金包壳主要为磨粒磨损。     

Zr-4合金表面耐事故Cr涂层制备及组织性能研究

在锆合金包壳表面制备保护性涂层材料能够改善现行核燃料组件的服役性能,延缓在＞1200℃高温蒸汽下的锆水反应,提升其在反应堆失水事故下的容错能力。因此,涂层技术也被列为耐事故核反应堆设计和研究的短期规划。本文采用等离子增强物理气相复合沉积技术,在Zr-4合金表面制备了Cr复合涂层,并专门针对涂层与基体的界面进行了离子的轰击注入强化。结合锆合金包壳的实际使用工况,设计试验方法,评价表征了涂层体系的各项性能及其对锆合金基体的影响。高温蒸汽加速腐蚀试验表明,相比于无涂层Zr-4基体试样,Cr涂层明显阻碍了氧向Zr-4基体内部的扩散,并有效抑制了基体内部有害氢化物的生成。在模拟事故的＞1000℃的高温热冲击条件下,相比于无涂层基体表面较厚氧化物生成的现象,涂层样品并未出现脱落,基体也并未出现氧化腐蚀。拉伸及内压爆破测试表明,样品表面Cr涂层表现出与基体较好的附着力,未出现沿破裂界面的脱落,也未影响Zr-4基体的拉伸及室温爆破性能。可以认为,Zr-4合金表面Cr涂层是理想的耐事故涂层材料之一。     

涂层锆合金冲击-滑动磨蚀损伤行为

磨损是核电厂燃料元件失效的主要形式之一。燃料棒与定位格架磨损可能导致包壳破损和裂变产物泄露,引起一回路剂量超标,影响核电厂安全运行。在实际工况中,流体湍流引起格架和燃料棒之间的相对运动,其界面发生的位移可能是往复滑动,间歇冲击或数个运动的组合,即冲击-滑动摩擦磨损。涂层锆合金是事故容错燃料最有应用潜质的候选包壳,其磨损研究尚不够系统和全面。采用新型可控能量冲击-滑动磨损试验机,研究冲击能量和循环次数对锆合金 Cr 涂层磨蚀损伤行为的影响,并且对试验后试样进行白光干涉仪、扫描电镜(SEM)及电子探针(EPMA)等的表征,阐述锆合金 Cr 涂层磨蚀损伤的行为规律。结果表明：试样磨损随着循环次数的增加而增大,但随着冲击能量的增大而减小;Cr 涂层提高了界面的接触刚度和接触正压力值,并且减少了冲击过程中的接触时间,从而减小了包壳管材料的磨损。关注锆合金 Cr 涂层在低速高频模式下的耐磨损性能,可以为材料的工程应用提供试验数据。     

锆合金包壳表面涂层的制备进展

锆因其极低的中子吸收截面、较高的熔点和优良的耐腐蚀性等特点,在核技术领域得到大量应用,主要作为核燃料的包壳材料。2011年日本福岛核事故后,事故容错燃料(ATF)的开发成为研究热点,尤其着重提高包壳材料的抗高温氧化性,而在锆合金表面制备涂层是提高该能力的重要途径之一。评述了锆合金包壳表面涂层的种类、性能、制备方法及各种方法的特点与发展。指出激光熔覆、等离子喷涂和冷喷涂都有沉积速率快、涂层厚的特点,但涂层过厚将降低核燃料的中子经济性。激光熔覆和等离子喷涂制得的涂层内应力大,存在较多气孔甚至微裂纹。冷喷涂涂层的应力和气孔得到改善,但喷涂法都存在粉尘及噪声污染等问题。重点分析了磁控溅射法(MS)和电弧离子镀(AIP)两种物理气相沉积技术在包壳涂层制备中的应用现状、存在的问题及未来发展方向。指出磁控溅射法因沉积速率可控、涂层的内应力小及涂层组分可调整等优势而应用最广。电弧离子镀因涂层致密、结合力强而最具发展潜力。这为进一步促进锆合金表面涂层的制备与研究提供了参考。     

轻水堆包壳锆材服役环境下延寿策略及研究进展

综述了核反应堆用锆合金的涂层研究现状。主要论述了非金属类涂层、金属类涂层以及MAX相涂层。其中MAX相既具有金属的性质,又具有陶瓷的性质。分析了包壳材料服役环境下的腐蚀行为,包括正常工况下的过热水氧化腐蚀和含锂离子的水溶液腐蚀行为,同时也关注了离子辐照行为以及事故工况下的高温蒸汽腐蚀行为。现有涂层材料普遍具有局限性,研究多侧重于高温蒸汽腐蚀。出现了一些新材料,比如可形成致密氧化膜的MAX相、硅涂层等,但是其正常工况下的应用前景不明。相比而言,金属类涂层在抗腐蚀方面更具优势,然而其抗辐照行为和中子经济性尚待研究。目前单一涂层技术在满足抗辐照和中子经济性的基础上尚不足以同时满足正常工况和高温蒸汽下的抗腐蚀性和高稳定性。组合涂层或者多层膜技术逐步受到重视。多元涂层氧化过程中的元素迁移动力学行为以及涂层基体界面的微合金化对结合力的影响具有深远意义,目前该方面的研究有待突破。     

钛合金表面激光熔覆陶瓷涂层的研究进展

针对钛合金在实际应用过程中存在硬度低、耐磨性差、高温易氧化以及生物活性低等问题,国内外学者利用陶瓷材料较高的硬度、优异的耐磨性和高温抗氧化性能的特点,以及激光熔覆技术可以实现涂层与基材的冶金结合,较高的冷却速率使涂层内部晶粒得到细化的优势,开展了钛合金表面激光熔覆陶瓷涂层的广泛研究。首先简要概括了钛合金表面激光熔覆陶瓷材料的特点,介绍了在激光熔覆过程中常见的陶瓷材料以及所具备的特殊性能。从陶瓷涂层制备方式和陶瓷材料体现的功能两个方面,综述了国内外的研究特点、现状和进展。对比分析了激光制备纯陶瓷涂层、激光制备陶瓷与金属合金复合涂层、激光原位合成陶瓷复合涂层、激光制备陶瓷梯度涂层的优缺点。介绍了在钛合金表面激光熔覆耐磨涂层、高温抗氧化涂层、耐蚀涂层和生物涂层的进展,分析了陶瓷材料在提高相关性能时所发挥的作用。最后针对钛合金表面激光熔覆陶瓷材料存在的问题,对钛合金表面激光熔覆陶瓷涂层未来的发展趋势进行了讨论与展望。