Zr-0.7Sn-1.07Nb-0.32Fe-0.08Cr-xBi合金在400℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

在Zr-0.7Sn-1.07Nb-0.32Fe-0.08Cr(T5)合金中添加不同含量Bi制备成T5+x Bi(x=0.1,0.3,0.5,质量分数,%)合金,用静态高压釜腐蚀试验研究了T5+x Bi合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌。结果表明:当添加的Bi含量?0.3%时,合金中只检测到了密排六方结构的Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相;当Bi含量达到0.5%时,合金中除了析出大量的Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相外,还发现少量正交结构的Zr Bi2型Zr(Bi,Fe,Sn)2和结构未确定的Zr-Nb-Bi-Fe-Cr-Sn第二相。这说明Bi在T5+x Bi合金中固溶在α-Zr基体中的最大含量(CBi)为:0.3%?CBi?0.5%(质量分数);Bi的添加促进了T5合金中原来固溶在α-Zr基体中的Sn以第二相形式析出。当添加的Bi含量?0.3%时,耐腐蚀性能得到一定程度的改善,而添加0.5%Bi后耐腐蚀性能反而降低。结合显微组织分析结果可以说明:固溶在α-Zr基体中的Bi可改善合金的耐腐蚀性能,而合金中析出含Bi和Sn的第二相后又会降低合金的耐腐蚀性能。     

Sn和Nb对Zr-Sn-Nb-Fe锆合金中第二相粒子的影响

利用透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)研究了采用相同工艺制备的Zr-1.2Sn-1Nb-0.3Fe、Zr-0.4Sn-1Nb-0.3Fe和Zr-0.4Sn-0.65Nb-0.3Fe锆合金板材中的第二相粒子特征。结果表明,Sn在第二相中存在偏聚,第二相颗粒的形成过程中Nb直接析出,合金中第二相主要为密排六方结构Zr(Nb,Fe)2;当Nb含量为1wt%、Sn含量从0.4wt%增加到1.2wt%时,第二相面密度减小而平均直径变大,第二相中Nb/Fe比升高;当Sn含量为0.4wt%、Nb含量从0.65wt%增加到1wt%时,第二相面密度增大而平均直径变小,第二相中Nb/Fe比同样升高。     

Ge含量对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

采用堆外高压釜腐蚀试验研究添加0.1%Ge和0.5%Ge(质量分数)对Zr-4合金在360℃、0.01 mol/L LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响,用TEM和EDS研究合金的显微组织和第二相成分。结果表明:与Zr-4合金相比,添加Ge后合金的耐腐蚀性能显著提高,但随着Ge添加量的增加,对耐腐蚀性能的提高作用减弱。当Ge含量为0.1%时,析出密排六方结构的Zr(Fe,Cr)2和Zr(Fe,Cr,Ge)2型第二相;当Ge含量达到0.5%时,还会析出Zr-Sn-Fe-Cr-Ge和尺寸较大的四方结构Zr3Ge型第二相,添加Ge会使α-Zr基体中固溶的Sn含量降低。固溶在α-Zr中的Ge和尺寸较小的Zr(Fe,Cr)2、Zr(Fe,Cr,Ge)2型第二相可以提高Zr-4+xGe合金的耐腐蚀性能;析出Zr-Sn-Fe-Cr-Ge和尺寸较大的Zr3Ge第二相后会对耐腐蚀性能产生不利的影响。     

添加S对Zr-Sn-Nb-Fe锆合金中第二相的影响

在Zr-0.70Sn-0.35Nb-0.30Fe(质量分数,%)合金成分基础上添加26~570μg/g的S制备成实验合金,用SEM、TEM及其配置的EDS研究了S含量对合金中第二相成分及晶体结构的影响。结果表明:不加S的重熔合金中的第二相均为密排六方结构的Zr(Nb,Fe)2,添加S以后合金中出现了正交结构的Zr3Fe第二相,并随着S含量的增加,Zr3Fe的数量也相应增多;添加的S含量为190μg/g时,合金中还出现了四方结构的Zr9S2第二相,并随着S含量的进一步增加,Zr9S2第二相的数量增多;同一成分合金中随第二相粒子尺寸的增大,第二相中的Nb/Fe比值逐渐降低。本研究制备的含S锆合金中,固溶在ɑ-Zr基体中的最大S含量在26~190μg/g之间,超过固溶含量的S以Zr9S2第二相析出,并没有进入其它第二相中。     

Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb合金在500℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能

选用织构相同的Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-x Nb(x=0,0.12,0.28,0.48,0.97,质量分数,%)合金片状样品,利用高压釜在500℃,10.3 MPa过热蒸汽中进行500 h的腐蚀实验,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌,研究了Nb含量对锆合金耐腐蚀性能的影响.结果表明,5种合金样品都未出现疖状腐蚀,并且各自的轧面(SN面)、垂直于轧向的截面(SR面)和垂直于横向的截面(ST面)上氧化膜的厚度没有明显差异,没有腐蚀各向异性的特征.当Nb含量超过0.28%后,腐蚀250 h后合金的腐蚀速率随着Nb含量的增加而增加,合金的耐腐蚀性能变差.Nb的添加会对合金中第二相的晶体结构产生影响,低Nb的合金中主要含fcc结构的Zr(Fe,Cr)2或Zr(Fe,Cr,Nb)2型第二相,而高Nb的合金中主要含hcp结构的Zr(Fe,Cr,Nb)2型第二相.     

退火工艺对Zr-0.8Sn-0.25Nb-0.35Fe-0.1Cr-0.05Ge合金耐腐蚀性能的影响

利用静态高压釜腐蚀实验和SEM、TEM/EDS分析方法,以Zr-0.8Sn-0.25Nb-0.35Fe-0.1Cr-0.05Ge合金为对象,研究了β相水淬后不同退火工艺对合金的显微组织及在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响。结果表明:500℃退火处理的样品发生了部分再结晶,退火时间对第二相尺寸的影响不明显;580℃退火处理的样品发生了完全再结晶,并且随着退火时间的延长,第二相的尺寸增大;合金元素主要以密排六方的Zr(Nb,Fe,Cr)_2、四方的Zr_3Ge和正交的Zr_3Fe第二相析出;该合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能随着退火温度的升高和退火时间的延长而提高。     

添加2wt％ Cu对Zr-4合金显微结构和耐腐蚀性能的影响

研究了在Zr-4合金中添加2 wt％ Cu的合金显微组织及其在500℃和10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能.结果表明,该合金经过热轧、冷轧以及经2h、580℃真空退火处理后,得到以α-Zr为基体的显微组织,合金中主要存在四方结构的Zr2Cu和密排六方结构的Zr(Fe,Cr,Cu)2第二相,Zr2Cu相有长度1～4 μm、厚度约1μm的片状和直径300～500 nm的球形两种形态,并且都会富集一定量的Fe元素.在10.3 MPa、500℃过热水蒸汽中,添加2 wt％Cu的Zr-4合金不发生疖状腐蚀,表明Cu是改善锆合金耐疖状腐蚀性能的有益元素.     

退火工艺对Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金耐腐蚀性能的影响EI北大核心CSCD

SZA-6(Zr-(0.35~0.65)Sn-(0.35~0.65)Nb-(0.15~0.45)Fe-(0.01~0.02)Si)合金经β相区水淬后经500和580℃保温5~50 h,通过静态高压釜腐蚀实验研究样品在400℃、10.3 MPa过热蒸汽和360℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蚀行为。并利用SEM、TEM和EDS研究合金的显微组织,包括第二相的尺寸、分布与种类。结果表明:经500℃退火处理的样品发生部分再结晶,经580℃退火处理的样品发生完全再结晶,退火时间对第二相尺寸的影响也不明显,退火时间对第二相尺寸的影响不明显;合金中的第二相主要是密排六方的Zr(Nb,Fe,Cr)_2、四方的Zr_5Si_4以及正交的Zr_3Fe;SZA-6合金在400℃、10.3 MPa过热蒸汽与360℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能均随着退火温度的升高而变差,退火时间对SZA-6合金的耐腐蚀性能影响不大。     

添加Nb对Zr-4合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

用高压釜腐蚀实验研究了在Zr-4合金成分基础上添加0.1%-0.3%(质量分数)Nb的合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌,结果表明.合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀500 h均未出现疖状腐蚀.完全抑制了疖状腐蚀的产生,这与Nb在αZr中的固溶量较大有关.固溶在αZr中的Nb能抑制疖状腐蚀斑的形核,提高耐疖状腐蚀性能;合金耐均匀腐蚀性能随着Nb含量的增加而降低,这与Nb的添加降低了固溶在α-Zr中的(Fe+Cr)含量有关,也与Zr(Fe,Cr.Nb)_2第二相的析出有关.这2种因素都会加快氧化膜显微组织在腐蚀过程中的演化,促进孔隙和微裂纹的形成.     

合金成分对锆合金焊接区腐蚀时吸氢性能的影响

采用Fe含量相同，但Cr含量不同的锆合金板与Zr-4板对接焊，腐蚀后不同样品中的氢含量差别很在，与氧化膜的厚度不成比例，说明合金元素Cr对锆合金的吸氢性能有着非常明显的影响，当不含Cr时，焊接样品腐蚀后的氢含量明显减少：Zr．4经不同热处理后Zr(Fe，Cr)2第二相的大小和多少与氢含量有关，说明合金中存在Cr时形成的Zr(Fe，Cr)2第二相是引起吸氢量增加的主要原因。在不含Cr的锆合金中添加合金元素Nb，不仅改善了焊接区的耐腐蚀性能，而且不会引起腐蚀时吸氢增加。氯化锆会在对接焊样品中未焊透的前端析出，这是张应力引起氢的扩散富集并诱发氢化物析出的结果。氢化锆还会沿着熔区边界集中析出，这将影响锆合金力学性能的均匀性。     

锆合金第二相研究述评(Ⅱ):Zr-Sn-Nb-Fe系合金

对国内外关于Zr-Sn-Nb-Fe系新锆合金中第二相粒子的研究情况进行评述,并重点探讨不同种类Zr-Nb-Fe析出相的成分、晶体结构及其形成机制和条件。合金中的Zr-Nb-Fe析出相有两种:一种为六方结构的MgZn2型Zr(Nb,Fe)2Laves相,其形成与合金中作为杂质存在的Cr元素有关;另一种为立方结构的Ti2Ni型(Zr,Nb)2Fe相,与合金中普遍含有的O元素有关。对大量不同成分的Zr-Sn-Nb-Fe系合金的检测证实,可以用一个由合金中Nb和Fe含量确定的R*参数来分析其成分变化时合金中可能出现的析出相类型。     

Zr-1Nb-xGe 合金在 400 ℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

利用高压釜腐蚀实验研究了Zr-1Nb-xGe (x=0,0.05,0.1,0.2,质量分数,%) 合金在400 ℃,10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能;利用SEM和TEM分别观察了合金和氧化膜的显微组织。结果表明：添加Ge可以改善Zr-1Nb合金的耐腐蚀性能,当Ge含量为0.05%时效果最佳。在Zr-1Nb-xGe合金中存在4种第二相,分别是β-Nb,Zr(Nb,Fe,Cr)₂,Zr(Nb,Fe,Cr,Ge)₂和尺寸较大的Zr₃Ge。Ge在Zr-1Nb合金α-Zr基体中的最大固溶含量在0.05%~0.1%之间,固溶的Ge可以有效延缓氧化膜中显微组织的演化,从而改善合金的耐腐蚀性能;当Ge含量超过合金的固溶含量时,会形成Zr(Nb,Fe,Cr,Ge)₂以及尺寸较大的Zr₃Ge第二相,Zr₃Ge会使耐腐蚀性能降低。     

锆合金第二相研究述评(Ⅰ):Zircaloys合金

回顾了国内外近几十年来关于Zircaloys合金中第二相粒子本征特征(晶体结构、成分、形状、亚结构等)的相关研究工作。Zircaloys合金中的Zr-Fe-Ni粒子只有一种,即C16(BCT,Al2Cu)型Zr2(Fe,Ni)Zintl相。而Zr-Fe-Cr粒子主要有两种:一种是C14(HCP,MgZn2)型Zr(Fe,Cr)2Laves相,另一种是C15(FCC,MgCu2)型Zr(Fe,Cr)2Laves相,这些Laves相内部均可见层错结构。归纳总结出形成温度决定论、n(Fe)/n(Cr)决定论、价电子/原子比决定论3种理论,用于解释Zr(Fe,Cr)2粒子形成稳定结构的原因。常规加工工艺下,在Zircaloys合金成分范围内,Sn完全固溶于α-Zr基体,不会参与形成析出相,Fe、Cr、Ni一般也不会单独与Zr形成Zr-Fe、Zr-Cr、Zr-Ni粒子。     

Microstructural Characteristics of Oxide Films Grown on Zr–0.7Sn–1Nb–0.03Fe–0.2Ge Alloy Corroded in Lithiated Water at 360 °C

The corrosion resistance of a Zr–0.7Sn–1Nb–0.03Fe–0.2Ge (wt%) alloy was investigated by autoclave test in lithiated water with 0.01 M LiOH at 360 °C under a pressure of 18.6 MPa. The microstructure of the oxide film which formed was examined by TEM and SEM. The results revealed that there were a few micro-cracks and more ZrO₂ columnar grains in the oxide film formed after exposure for 190 days. The oxidation of second-phase particles (SPPs) was slower than that of α-Zr matrix. The c-ZrO₂ was observed around the [Zr–Nb–Fe–Cr–Ge]O SPPs. The amorphous phase produced around the [Zr–Nb–Fe–Cr–Ge]O SPPs could relax the stress in the oxide film. The addition of Ge can reduce micro-pores and micro-cracks formed in oxide film, and delay the microstructural evolution from columnar grains to equiaxed grains. Therefore, the addition of Ge can improve the corrosion resistance of the Zr–0.7Sn–1Nb–0.03Fe alloy.     

Zr-Sn系合金在过热蒸气中的腐蚀吸氢行为

研究第二相大小和种类对Zr-2和Zr-4合金在400℃,10.3MPa过热蒸气中腐蚀吸氢行为的影响。结果表明:吸氢量的多少和耐腐蚀性能的好坏之间并不一定存在严格的对应关系,而是与第二相大小和种类密切相关。在相同腐蚀增重下,含粗大第二相样品的吸氢量均大于含细小第二相样品;第二相比较粗大的Zr-2样品的吸氢量比Zr-4样品大得多;而第二相比较细小的Zr-2和Zr-4样品的吸氢量差别却很小。对Zr(Fe,Cr)2和Zr2(Fe,Ni)金属间化合物及纯锆进行的PCT和吸放氢动力学测试表明,前两者可自由吸放氢,且吸放氢速度快,而纯锆只能吸氢难以放氢。据此,Zr-Sn系合金在400℃,10.3MPa过热蒸气中腐蚀吸氢行为可以用提出的"在金属/氧化膜界面处Zr和OH-反应生成的氢可以优先被镶嵌在金属/氧化膜界面处的可逆吸放氢能力强于Zr的Zr(Fe,Cr)2和Zr2(Fe,Ni)第二相捕获,它们可作为吸氢的优先通道"的吸氢模型得到合理解释。     

Corrosion behavior of Zr–Nb–Cr cladding alloys

Zr-Nb-Cr alloys were used to evaluate the effects of alloying elements Nb and Cr on corrosion behavior of zirconium alloys. The microstructures of both Zr substrates and oxide films formed on zirconium alloys were characterized. Corrosion tests reveal that the corro- sion resistance of ZrxNb0.1Cr （x = 0.2, 0.5, 0.8, 1.1; wt%） alloys is first improved and then decreased with the increase of the Nb content. The best corrosion resistance can be obtained when the Nb concentration in the Zr matrix is nearly at the equilibrium solution, which is closely responsible for the formation of columnar oxide grains with protective characteristics. The Cr addition degrades the corrosion resistance of the Zrl.lNb alloy, which is ascribed to Zr（Cr,Fe,Nb）2 precipitates with a much larger size than β-Nb.     

Hydrogen accommodation in Zr second phase particles: Implications for H pick-up and hydriding of Zircaloy-2 and Zircaloy-4

Ab-initio computer simulations have been used to predict the energies associated with the accommodation of H atoms at interstitial sites in α, β-Zr and Zr–M intermetallics formed with common alloying additions (M = Cr, Fe, Ni). Intermetallics that relate to the Zr₂(Ni,Fe) second phase particles (SPPs) found in Zircaloy-2 exhibit favourable solution enthalpies for H. The intermetallic phases that relate to the Zr(Cr,Fe)₂ SPPs, found predominantly in Zircaloy-4, do not offer favourable sites for interstitial H. It is proposed that Zr(Cr,Fe)₂ particles may act as bridges for the migration of H through the oxide layer, whilst the Zr₂(Ni,Fe)-type particles will trap the migrating H until these are dissolved or fully oxidised.     

Fe/Cr比对Zr(Fe,Cr)2吸氢性能的影响

参照锆合金中的第二相成分,熔炼2种不同Fe/Cr比的Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2和0.5)和ZrCr2(Fe/Cr=0)3种试验合金,对它们进行压力-成分-温度(P-C-T)测试和吸放氢动力学测试。同时用XRD对360℃吸氢前后的样品进行物相分析。实验结果表明,这3种合金在50,200,360℃3个温度下,均有吸氢量随Fe/Cr比值的降低而增加的现象。另外,在360℃,4MPa氢气气氛中测试时,这3种不同合金的可逆吸放氢量和吸放氢速度随Fe/Cr比的降低而增加。XRD测试表明,在360℃吸氢后并没有氢化物生成。     

Grain and phase boundary segregation in WC-Co with TiC, ZrC, NbC or TaC additions

The microstructure of interfaces in WC-Co based cemented carbides with TiC, ZrC, NbC or TaC additions was analysed using energy dispersive X-ray analysis in a transmission electron microscope and using atom probe tomography. Segregation to WC/WC grain boundaries and WC/(M,W)C phase boundaries corresponding to between 0.4 and 1.2 atomic layers of close packed monolayers of Co was observed in all the materials. In addition to Co, Ti, Zr and Nb, but not Ta, segregate to the WC/WC grain boundaries. Segregation was also observed for B, P, Fe and Cr, but not Ni, to the boundaries. These are impurities that originate from the material production. Segregation of Ti, Zr, Nb and Ta to WC/binder phase boundaries was observed. If formation of a MC phase at the interface is assumed, the segregation corresponded to a thickness less than a monolayer.     

RELATIONSHIP BETWEEN CREEP PROPERTIES AND STRUCTURE OF STEEL 20Cr11MoVNbNB

Studies were made of the creep properties and structure change of steet 20Cr11MoVNbNB at550-650℃.It is found that at 550℃ when creep stress>180 MPa there exists linear rela-tion with two different slopes β_1 and β-2 between transitional creep strain ε_β and creeptime t~(1/3),and β_1(in initiol period)>β_2(in later period).The Creep rate of stable stage at550℃ can be expressed by =Aσ exp(-Q_ /RT),where,n=4.7.A exp(-Q_ /RT)=5.37×10~(-16).Apparent creep activation energy Q_ =430 kJ/mol at 550-650℃,which ismuch higher than the self-diffusion activation energy of atoms for matrix Fe.In creepprocess,as the creep stress and time increase,the total weight of precipitated phases and rela-tive weight of Cr,Mo and V increase,but those of Fe and Nb decrease in precipitated phases,