结构有序化金属间Pt3Co纳米线用于强化电催化氧还原性能

氧还原反应(ORR)之于燃料电池,金属空气电池等清洁能源转化装置十分重要,因此设计并合成高效且稳定的阴极氧还原催化剂已是目前热门的发展课题。为了达到精准合成材料,且最大程度地使用铂的目的,我们在此使用多孔氧化铝模板(AAO)进行恒电位沉积,在一定浓度的溶液中合成Pt₃Co一维合金纳米线。随后,合金纳米线在真空环境下进行高温退火,分别在400 ℃和650 ℃转变为无序相和有序相Pt₃Co纳米线并通过结构表征证明其已实现有序化转变。合金催化剂在AAO模板内退火,有效地防止了其在高温环境中产生团聚。通过磷酸和铬酸的溶解,合金纳米线从AAO中释放,并用于电催化氧还原反应测试。正如预期一样,与无序Pt₃Co纳米线和商业Pt/C颗粒相比,有序Pt₃Co纳米线表现出更好的半波电位和质量活性,证实了有序Pt₃Co纳米线在元素分布和晶格结构上的优势。此外,有序和无序Pt₃Co纳米线在经过5000次耐久性循环测试后,仍然比Pt/C颗粒具有更强的稳定性。由此可以看出,有序Pt₃Co纳米线作为一种可接受的,具有潜在商业价值的催化材料,成为未来燃料电池催化剂的备选材料。     

TiO2纳米管沉积NiMo合金纳米阵列制备高效HER催化剂

制备高效稳定的非贵金属催化剂对于电解水生产高纯度氢气的发展至关重要。本实验通过简单的阳极氧化法和电沉积方法制备NiMo/TNAs复合催化剂,将NiMo合金颗粒通过电沉积方法稳固包覆于TNAs独特的弯曲有序界面上,当沉积电流和电解液Mo离子浓度变化时,NiMo的沉积状态和催化能力也随之改变,经过研究表明,在沉积电流密度15mA.cm_^-2,Mo离子浓度4g.L_^-1条件下沉积1min制备的样品具有更高的HER催化性能。通过更大活性表面积,更便捷的离子传输通道和增强的结构稳定性,获得了优异的催化活性的NiMo/TNAs电催化剂。NiMo/TNAs催化剂的起始过电位仅为50mV,分别在110mV和227mV低过电势下获得10mA.cm_^-2和100mA.cm_^-2的电流密度。因此得到结论,将NiMo合金颗粒沉积在TNAs纳米阵列,制备NiMo/TNAs催化剂为制备廉价高效电催化剂提供了新途径。     

喷雾干燥法制备碳载铂钴镍合金催化剂及其甲醇催化氧化性能研究

本文以氯铂酸、氯化镍和硝酸钴为原料，XC-72炭黑为载体，通过雾化干燥法结合煅烧还原制备碳载铂基（PtCo Ni）分散性好的多元合金纳米粒子催化剂。重点研究表面经过改性的炭黑对合金纳米粒子形成和分散的影响规律，研究碳载PtCoNi（原子比为1:1:1）合金纳米粒子的甲醇催化氧化活性、抗CO中毒能力和耐久性，以及不同原子比对催化氧化甲醇活性和抗CO中毒能力的影响规律。研究结果表明，采用表面改性后的炭黑作为载体，制备的碳载铂基（PtCoNi）催化剂为合金纳米粒子，且纳米粒子在炭黑表面分散均匀，粒径分布在1-4nm，平均粒径为2.3nm；与商用的Pt/C催化剂相比，PtCoNi/C（原子比为1:1:1）催化剂具有更高的甲醇催化氧化活性、耐久性和抗CO中毒性；不同原子比铂基多元催化剂在催化氧化甲醇活性上的顺序为：PtCoNi/C>Pt3CoNi/C>Pt5CoNi/C，抗CO中毒性顺序为：PtCoNi/C>Pt3CoNi/C>Pt5CoNi/C。     

Co对铸态TiAl-Nb合金组织和高温氧化性能的影响

采用非自耗电弧熔炼方法经多次重熔制备了Ti45Al-6Nb-xCo合金(x=0, 0.5, 1, 2和4 at.%),研究了不同Co含量合金的组织结构和高温抗氧化性能。结果表明,增加合金中的Co含量能够细化α₂+γ片层组织,促进合金中形成γ和B₂相,并抑制α₂相形成；合金中Co含量超过2 at.%会导致富Co相析出和组织粗化。1000℃空气中的恒温氧化结果表明,适量的Co合金化能够显著改善TiAl-Nb合金的高温抗氧化性能；Ti45Al-6Nb-1Co合金的氧化的抛物线速率常数约为1.36×10^_-2mg^₂/cm^₄h,较Ti45Al-Nb合金低约1个数量级；但Co含量超过2 at.%后,随Co含量增加,合金的氧化速率呈增加趋势。     

超音速大气等离子喷涂TiB2-SiC涂层的抗氧化性及耐熔盐腐蚀性能

采用超音速大气等离子喷涂制备全包覆TiB₂-SiC涂层,研究了TiB₂-SiC涂层在400和800 ℃的氧化性能,并探究其氧化机理。对TiB₂-SiC涂层在900 ℃下的抗铝熔盐腐蚀性能进行研究,并探讨其耐熔盐腐蚀机理。结果表明,超音速大气等离子喷涂制备的TiB₂-SiC涂层具有良好的抗氧化性,在400 ℃的氧化速率常数为1.92×10^-5 mg²·cm^-4·s^-1,在800 ℃的氧化速率常数为1.82×10^-4 mg²·cm^-4·s^-1。超音速大气等离子喷涂制备的TiB₂-SiC涂层在900 ℃下具有良好的抗熔盐腐蚀性能,熔盐腐蚀后TiB₂-SiC涂层都保持致密结构,未发生涂层的开裂及剥落。     

TiAl合金表面Si-Co-Y扩散渗层的高温抗氧化性能

采用扩散共渗方法在TiAl合金表面制备了Si-Co-Y渗层,分析了渗层的组织结构、形成机理及其在950 ℃时的抗氧化性能。所制备的Si-Co-Y渗层组织致密,呈多层结构：主要由TiSi₂表层,TiSi₂+Ti₅Si₄+Ti₅Si₃混合组成的外层,Ti₅Si₃中间层和TiAl₂内层组成；渗层生长过程由Si的向内扩散控制,且遵循先沉积Si后沉积Co的有序过程。氧化实验结果表明,Si-Co-Y渗层具有良好的高温抗氧化性能,在950 ℃氧化100 h后表面形成了由SiO₂, TiO₂和Al₂O₃组成的保护性氧化膜；该氧化膜的生长遵循抛物线规律,氧化增重的抛物线速率常数约为6.3×10_-2 ^mg₂^/cm₄ ^h_1/2^,较基体合金低约一个数量级。     

预处理条件对Pt/Al2O3催化氧化NO性能的影响

考察了温度和反应气氛对新鲜态Pt/Al2O3催化剂上NO氧化过程中的degreening效应的影响。利用活性评价实验测试不同条件下NO氧化活性,用H2程序升温还原(H2-TPR)表征了degreening效应过程中催化剂中Pt的价态变化。在degreening效应过程中,新鲜态Pt/Al2O3催化剂中与载体结合较弱的PtOx物种在温度低于300℃时被NO还原为Pt⁰;与载体结合较强的PtOx物种在温度高于400℃时分解成Pt⁰。新鲜态Pt/Al2O3催化剂经过第一次程序升温反应后,NO氧化活性位Pt⁰的增加导致了其NO氧化能力提高。     

B含量对Fe90-xPt10Bx液态急冷合金组织结构和磁性能的影响

本工作研究了低Pt含量的Fe_90-xPt₁₀B_x (x=15~40,原子分数,%)系液态急冷合金热处理前后的组织结构和磁性能。结果表明,x由15增加至25~30可提高合金的非晶形成能力,急冷合金由非晶+fcc-FePt复相组织转变为单一非晶态结构;当x进一步增加至35和40时,合金分别由fcc-FePt+Fe₂B+FeB和L1₀-FePt+FeB纳米复相组织构成。经适当热处理后,x=15~20的合金具有fcc-FePt+Fe₂B复相组织而呈软磁性;x=25~40的合金形成了由有序面心四方结构的永磁L1₀-FePt相和软磁Fe₂B/FeB组成的纳米复相组织,显示出永磁特性,其中x=30的合金经823 K热处理900 s后具有最佳的永磁性能,矫顽力、剩磁和最大磁能积分别为173.2 kA/m,1.20 T和88.3 kJ/m^₃,其优异的永磁性能源于分布均匀、平均晶粒尺寸约为15 nm的永磁L1₀-FePt相和软磁Fe₂B相间的交换耦合作用。     

聚苯胺基分散铂电极的电催化行为

为了改善铂基催化剂氧化甲醇的催化活性,采用循环伏安法制备了聚苯胺修饰分散铂电极(Pt-Pan/Pt)、聚苯胺和磷钼酸共同修饰分散铂电极(PMo12-Pt-Pan/Pt).并用循环伏安法研究了制备电极在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的电化学行为以及对甲醇氧化的催化效果.结果表明:PMo12-Pt-Pan/Pt电极对甲醇氧化具有很高的催化活性.PMo12-Pt-Pan/Pt电极对甲醇氧化的最大电流是33.43 mA,是Pt/Pt电极的1.37倍.催化活性的提高来源于聚苯胺和磷钼酸与铂的协同作用.     

铈和铂掺杂钙钛矿催化剂的第一性原理研究

用醇盐法制备了铈和铂元素掺杂的钙钛矿催化材料。用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对材料进行了表征。结果表明,催化材料颗粒均匀,直径约30 nm,以钙钛矿(CaTiO3)和烧绿石(Ca2Ti2O6)共存,铈和铂元素分散均匀并形成掺杂的固溶体结构。构建了Pt(111)和铂铈原子替代钛原子的钙钛矿掺杂模型,并采用基于密度泛函理论的第一性原理对CaTixPtyCezO3材料的形成能、态密度和吸附性能进行了对比研究。结果表明,CaTi0.9Pt0.05Ce0.05O3对NH3的吸附能与Pt(111)最接近,掺杂使体系吸附能降低,有利于氨氧化催化的吸附和脱附。     

碱性条件下M/C(M=Pt, Pd, Ni, Ag, Au)对甲醇氧化电催化活性的对比研究

用化学还原法制备了M/C(M=Pt, Pd, Ni, Ag, Au) 5种纳米金属碳截催化剂,用XRD、XPS分别表征活性物的晶相结构、表面组成和价态形式,用TEM观察催化剂微观形貌,用循环伏安法测定不同催化剂对甲醇氧化的电催化活性。结果表明,催化剂中的纳米金属粒径在3~11 nm之间,纯度较高,在载体表面的分布较为均匀;Pd/C催化剂对甲醇氧化有较好的催化作用,Ni/C对甲醇氧化有一定的活性,而Ag/C和Au/C几乎没有活性。在1 mol·L-1CH3OH+1 mol·L-1NaOH条件下,Pd/C对甲醇氧化最高峰电流密度为890 mA·mg-1,约为Pt/C的66%,Ni/C对甲醇氧化最高峰电流密度为6.3 mA·mg-1,仅为Pt/C的0.46%。     

碳载PtNi合金催化剂的制备、表征及氧还原催化性能研究

以乙酰丙酮铂(Pt(acac)₂)、乙酰丙酮镍(Ni(acac)₂)为前驱体,三正辛基氧膦(TOPO)为表面修饰剂,油胺(OAm)为还原剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为助剂,超导碳科琴黑ECP为载体,采用液相合成法制备了碳载PtNi合金纳米催化剂(Pt_2.7Ni/C)。通过TEM对其形貌进行表征,ICP-AES进行定性和定量分析,XRD对其结构进行表征,并进行电化学阴极氧还原催化性能研究。研究表明：所制备的Pt_2.7Ni/C纳米催化剂粒径分布在3～11 nm之间,平均粒径为6.25 nm;在酸性条件下,当电位在0.9 V(vs.RHE)时,Pt_2.7Ni/C纳米催化剂的质量比活性为796.08 mA·mg_Pt^-1,为商业Pt/C(JM)催化剂的约4.0倍,面积比活性为3.60 mA·cm^-2,为商业Pt/C(JM)催化剂的约11.3倍。同时在经过5000和10 000次的加速耐久性实验后,Pt_2.7...     

Pt掺杂W-Ru-Se纳米簇合物电催化氧还原性能

以低温合成法制备了Pt掺杂的W-Ru-Se纳米簇合物,并应用旋转圆盘电极线性电位扫描法测试其对氧还原反应的电催化性能,采用XRD、EDS、XPS表征结构及表面组成。结果表明,掺杂Pt后W-Ru-Se对氧还原反应活性明显提高,尤其以掺杂5%Pt(质量分数, 下同)的W-Ru-Se活性提高最为显著,在0.5 mol?L-1 H2SO4中Pt-W-Ru-Se (5%Pt)的氧还原起始电位为0.25 V,峰电流密度为310 mA?mg-1,是W-Ru-Se峰电流密度的2.2倍,活性接近于Pt/C。电解液中存在甲醇时,Pt-W-Ru-Se (5%Pt)的活性和抗甲醇性优于Pt/C     

热处理对Pt纳米线电催化性能的影响

采用阳极氧化铝(AAO)模板法电化学沉积制备了Pt纳米线催化剂,并进行了热处理。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学测试对热处理前后Pt纳米线催化剂的晶体结构、形貌和电催化性能进行了表征,并与商业碳载铂(Pt/C)做对比。SEM照片表明制备了表面粗糙的Pt纳米线。循环伏安法(CV)和计时电流曲线表明,Pt纳米线较Pt/C催化活性高,退火后Pt纳米线更利于甲醇氧化,且稳定性更好。旋转圆盘电极(RDE)测试研究发现,未经热处理的Pt纳米线催化剂氧还原反应(ORR)极化曲线的半波电势相对Pt/C有正移,有更大的极限扩散电流,利于氧还原反应的发生。     

热处理对甲醇氧化催化剂Nb2O5·nH2O-Pt/C的影响

采用沉淀法制备甲醇氧化电催化剂10%Nb2O5·nH2O-20%Pt/C,并在Ar气氛下对它进行热处理。用XRD和HRTEM研究热处理对10%Nb2O5·nH2O-20%Pt/C结构和形貌的影响,用循环伏安法和计时电流法研究热处理对10%Nb2O5·nH2O-20%Pt/C电化学性能的影响。结果表明：随着热处理温度的升高,催化剂Pt尺寸增大、活性提高;与无热处理的20%Pt/C相比较,700 ℃热处理的10%Nb2O5·nH2O-20%Pt/C对甲醇的催化氧化性能最好,它对甲醇氧化的起始电位降低了150 mV,对甲醇的氧化峰电流提高了2.48倍     

金核/铂壳纳米粒子的光化学合成及电催化活性

在含不同摩尔比的Au(Ⅲ)和Pt(Ⅳ)离子的PEG(聚乙二醇)-丙酮溶液中,采用光化学共还原法合成了一组Au@Pt复合纳米粒子,并以炭黑分别对其负载制成Au@Pt/C催化剂。借助于UV-Vis、TEM和HR-TEM的表征,证实复合纳米粒子为球形的核/壳结构;分别以XPS、EDS和电化学方法分析了复合粒子的化学状态、结构特点和Au@Pt/C催化剂的催化性质。结果表明,不同Au:Pt摩尔比的Au@Pt/C催化剂对甲醇氧化反应具有良好的催化活性和稳定性,其中Au:Pt=1:1时形成的Au@Pt/C催化剂电催化活性最高,约为商品Pt/C催化剂的4倍。简要讨论了核/壳结构产生高催化活性的主要原因。     

Pt:Ni原子比对Pt-Ni八面体氧还原活性的影响

Pt-Ni八面体纳米颗粒被认为是具有开发前景的氧还原反应(ORR)催化剂。在之前的报道中Pt-Ni八面体氧还原活性随Pt:Ni原子比的变化往往被表述为火山曲线,并缺乏相关的构效关系研究。本实验通过对不同Pt:Ni原子比的Pt-Ni八面体纳米粒子ORR性能表征,发现了不同于先前报道的ORR面积比活性与Pt:Ni原子比的关系:Pt3Ni>PtNi2>PtNi。同时,在相同的Pt负载量下,ORR质量比活性的大小顺序为Pt3Ni≈PtNi2>PtNi。此反常的相互关系可以利用晶格收缩程度和Pt利用率进行解释:表面晶格收缩程度Pt3Ni>PtNi2>PtNi,这与ORR面积比活性的顺序一致,而质量比活性同时受面积比活性与表面铂利用率的影响。以上结果证实ORR活性可以通过表面张力和铂利用率进行调变。     

碳载金铂双金属催化剂催化活性研究

采用KBH4做还原剂、PVP做保护剂,化学法一步合成Au-Pt合金纳米粒子,应用UV-Vis、TEM、XRD等手段对其进行了表征.将所合成的合金纳米粒子负载在碳黑上,获得Au-Pt双金属碳载催化剂,应用循环伏安法(CV)检测了催化剂对甲醇的电催化氧化活性.研究表明,Au-Pt/C催化剂的催化活性明显高于Pt/C的,说明...     

Electrochemical Catalytic Oxidation Performance of a Nanoporous Gold Electrode

对纳米多孔金电极的电化学催化活性进行了研究,在1 mol/L LiPF6非水溶液中室温下采用电化学合金化/去合金化方法制备了纳米多孔金电极,然后使用循环伏安方法和计时电流方法研究了电极对乙醇的电化学催化活性。研究显示,在0.5 mol/L KOH + 1.0 mol/L CH3CH2OH 溶液中,制备的多孔电极在0和400 mV (vs SCE)对乙醇的电化学催化氧化电流密度超过光滑金电极的100倍以上,分别达到3.7和6.1 mA·cm-2。表明制备的纳米多孔金电极对乙醇具有良好的电化学催化氧化活性。