Zr-4合金氧化膜的显微组织研究

Zr-4合金样品在高压釜中经过360℃/18.6 MPa高温去离子水腐蚀395天后,用扫描电镜观察了氧化膜的断口形貌,用高分辨透射电镜观察了氧化膜不同深度处的显微组织和晶体结构,研究了氧化膜的显微组织在腐蚀过程中的演化过程。氧化膜的晶体结构非常复杂,在靠近金属基体处除了稳定的单斜(m)晶体结构外,还存在非晶、立方(c)和四方(t)等亚稳相,晶体中还生成了很多缺陷。m/t和m/c晶体之间存在共格关系,满足(001)m//(110)t,(010)m//(1-10)t;以及(001)m//(002)c,(010)m//(020)c的取向关系。氧化膜中的晶体缺陷在应力、温度和时间作用下会发生扩散,并在氧化锆晶界上凝聚生成孔隙,弱化了晶粒之间的结合力并引起显微组织的演化。在内应力的作用下,孔隙之间的扩展和连结发展成微裂纹,氧化膜变得比较疏松,导致了耐腐蚀性能的变化和腐蚀加速。讨论了各种影响显微组织演化因素之间的关系,氧化膜显微组织的演化过程是不可避免的,寻找并控制能够延缓显微组织演化过程的因素是提高锆合金耐腐蚀性能的有效途径。     

Zr-4合金氧化膜显微组织与疖状腐蚀机制研究

经过不同热处理后的几种Zr-4合金样品,在550 ℃/25 MPa超临界水中腐蚀时都不同程度地发生了疖状腐蚀.用扫描电镜研究了氧化膜的显微组织.提出Zr-4合金发生疖状腐蚀的机制:Zr-4合金腐蚀生成的部分氧化膜具有微孔和微裂纹少、比较致密的特性,生长到一定程度后,在应力作用下,局部薄弱区发生平行于O/M界面的开裂并不断扩大,造成表层氧化膜破裂,腐蚀介质水进入裂纹中,形成有效的供氧源,使局部腐蚀加速,发生不均匀腐蚀,这种不均匀腐蚀在适当条件下发展成疖状腐蚀.氧化膜局部产生了可向O/M界面提供充足氧的直接供氧源,是引发锆合金产生疖状腐蚀的最密切因素.所有与发生疖状腐蚀有关的其它因素,如合金元素、第二相的大小和分布、氧化膜生长各向异性等,都是通过对氧化膜相关性质的影响而发生作用.     

喷丸处理Zr-4合金氧化膜组织和氧化动力学研究

采用高能喷丸技术获得表面处理的Zr-4合金,并对其在673 K,18.3 MPa的高压釜中腐蚀,通过XRD、SEM、AFM分析喷丸处理后Zr-4合金形成的氧化膜与普通Zr-4合金形成的氧化膜的成分、形貌、表面粗糙度、晶粒尺寸大小及应力分布等.发现喷丸处理后的Zr-4合金晶粒尺寸减小,并改善了锆合金的耐腐蚀性能.     

Zr-4合金在300℃去离子水中腐蚀初期氧化膜的研究

将Zr-4板材制成Φ3 mm透射电镜薄试样,放入高压釜在300℃/8 MPa去离子水中短时腐蚀,用光学显微镜、扫描探针显微镜和透射电子显微镜研究了氧化膜形成初期的晶体结构、与基体晶粒取向间的关系、氧化锆晶体中的缺陷和应变分布。结果表明:光学显微镜下不同取向的金属晶粒表面上氧化膜的厚度不同,呈现出不同的颜色;氧化膜主要由单斜结构的柱状晶组成,还有少量的四方和立方氧化锆,同时还观察到一种a=0.88 nm的bcc结构氧化锆;不同晶体结构的初生氧化锆与α-Zr基体之间存在一种半共格的取向关系:(10 11)_(α-Zr)//(020)_(m-ZrO_2)//(002)_(t-ZrO_2)//(020)_(c-ZrO_2),某些晶体方向受到了3%~7%压缩;氧化锆晶体中存在大量位错,并存在不均匀的拉/压应变,大小在–4.8%至3.5%之间。     

变形及热处理影响Zr-4合金显微组织的研究

Zr- 4 合金样品经1 020 ℃保温20 min后水淬处理,形成了一些富集Fe和Cr的片层状β-Zr相(bcc结构),a=0.362 nm.其中Fe含量约为3.65 wt%,Cr含量约为0.61 wt%,Sn含量约为1.57 wt%.该β-Zr相经变形及580 ℃热处理后分解,形成α-Zr和细小的、带状分布的Zr(Cr,Fe)2第二相,所以Zr- 4合金经β相水淬、变形及热处理后也可得到细小且分布较均匀的第二相.     

水化学及合金成分对锆合金腐蚀时氧化膜显微组织演化的影响

将Zr-4和成分接近ZIRLO的3#合金样品置于高压釜中,经过360℃,18.6 MPa的0.01 mol/L LiOH水溶液腐蚀1 50 d后,增重分别达到310 mg/dm^2和82 mg/dm^2,3#合金的耐腐蚀性能明显优于Zr-4.用透射电镜、扫描电镜和扫描探针显微镜研究了两种样品经过70 d和150 d腐蚀后,氧化膜不同深度处的显微组织和晶体结构;研究了氧化膜的断口形貌和氧化膜的表面形貌.结果表明：Zr-4氧化膜中的空位比3#合金氧化膜中的更容易通过扩散凝聚形成孔洞簇和晶界微裂纹,也容易发展成平行于氧化膜/金属界面的裂纹,导致腐蚀转折提早发生,这与Li^＋和OH^-渗入氧化膜后降低氧化锆表面自由能的程度有关.从氧化膜表面晶粒形貌判断,Zr-4样品形成氧化锆后的表面自由能比3#合金样品形成氧化锆后的低,这是合金成分不同引起的一种差异,也可能是Zr-4样品在LiOH水溶液中的耐腐蚀性能比3#样品差的一个重要原因.     

Zr-4合金疖状腐蚀与晶粒取向的关系

Zr-4大晶粒样品在高压釜中经过500℃/10.3 MPa过热蒸气腐蚀,研究了不同晶粒表面上氧化膜厚度与晶粒取向的关系。结果表明:样品腐蚀时氧化膜的生长表现出明显的各向异性特征,晶粒表面取向在(10■0)和(11■0)之间时,氧化膜生长速率最快,腐蚀3 h后最先出现疖状腐蚀斑,当腐蚀时间延长至30 h时,晶粒表面的极点在反极图中间位置的那些晶粒表面上也逐渐产生疖状腐蚀斑,而晶粒表面取向在(0001)晶面附近时氧化膜生长速率最慢,即使腐蚀30 h也没有产生疖状腐蚀斑。结果表明:当第二相大小和分布以及Fe,Cr合金元素在α-Zr中的固溶含量相同的情况下,Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能与样品表面的晶粒取向有着密切的关系。     

Zr-4合金的阳极氧化膜与高压釜预生膜对比研究

利用电化学极化曲线测量、氧化增重测量、往复式摩擦磨损实验,对分别通过阳极氧化和高压釜氧化生成的2种不同Zr-4合金表面氧化膜的耐腐蚀、耐高温氧化和抗摩擦性能进行测试和对比评价.实验表明,2种氧化膜都有效地改善了Zr-4合金的性能（耐腐蚀,耐高温氧化等）,它们对Zr-4合金的改善程度相近.XRD,XPS,RBS,SEM等方法分析表明,阳极氧化膜厚度约1μm,分为疏松水合层和ZrO2致密层2部分,ZrO2由四方相和单斜相组成;高压釜预生膜厚度约0.9μm,分为最外H2O层、疏松水合层和ZrO2致密层3部分,ZrO2只以单斜相存在.研究结果为现行核工业中对Zr-4合金的预处理方法提供了一个新的思路.     

电子束焊接Zr-4合金管在腐蚀工况下产生异常蓝色氧化膜的微观成分和结构分析

针对电子束焊接后的Zr-4合金管在腐蚀工况下出现的异常蓝色环状氧化膜，使用XPS，EDX，TEM等分析手段研究了异常氧化膜和正常氧化膜的微观成分和结构。结果表明：正常氧化膜是透明的，异常蓝色氧化膜剥落后，也是透明的；异常蓝色氧化膜中Fe含量明显高于正常氧化膜中的Fe含量；Fe在氧化膜中主要是以氧化物Fe203的形式存在，Sn与Zr以SnOz，ZrO2的形式存在。     

Zr-4合金微弧氧化层的生物摩擦学性能

采用含Ca、P电解液,450V微弧氧化在Zr-4合金表面制备氧化膜层,在25%小牛血清润滑条件下做球盘往复式摩擦磨损试验,重点研究了氧化膜层的摩擦磨损特性。结果表明,微弧氧化膜层含Ca、P,主要由立方相氧化锆、四方相氧化锆和少量单斜相氧化锆构成,膜层表面粗糙多孔,有少量的微裂纹。Zr-4合金微弧氧化层与Si3N4球的摩擦因数低于Zr-4合金与Si3N4球的,氧化膜层硬度较高,摩擦副间的接触面积较小,膜层微孔储存小牛血清湿式润滑作用,均有利于摩擦因数降低。Zr-4合金微弧氧化层磨损量明显低于Zr-4合金,微弧氧化层硬度高是主要原因。Zr-4合金摩擦磨损以显微切削机制为主,微弧氧化层摩擦磨损则兼有疲劳剥落和显微切削两种机制。     

国产低锡Zr-4包壳管的电子束焊接

为了使燃料棒焊接接头具有良好的性能,进行了大量工艺试验,试验表明,适当降低焊接时的能量输入,并使聚集、散集合理搭配,从而减少电子束焊接环缝时合金元素的蒸发,这种真空电子束焊接工艺适合国产低锡Zr-4合金,用该工艺焊接了一万多支国产低锡Zr-4包壳核燃料棒。     

离子注入Y^＋对镍基合金渗铝层1100℃氧化膜生长应力的影响

利用氧化膜应力原位测量装置研究了离子注入１×１０＾１７，１×１０＾１６Ｙ＾＋／ｃｍ＾２对Ｎｉ－１５Ｃｒ－６Ａｌ合金渗铝层氧化膜恒温生长应力的影响。结果表明，离子注入上述二种剂量的Ｙ＾＋对合金渗铝层在１１００℃的氧化动力学没有显著影响，但降低了氧化膜的恒温生长应力。通过对实验结果进行分析，认为离子注入Ｙ＾＋降低Ａｌ２Ｏ３膜的生长应力，增强氧化膜的粘附性的原因在于改变了氧化膜的生长机制和促进了膜的塑性     

不同电解液体系中锆合金微弧氧化陶瓷层组织结构和耐磨性能

采用磷酸盐和硅酸盐体系的电解液分别对锆-4合金进行微弧氧化,对比分析不同体系的电解液中所制备陶瓷层的组织形貌、相结构及耐磨性能。结果表明:在磷酸盐体系电解液中形成的陶瓷层,其致密层厚度约占总膜层的2/3,高于硅酸盐体系的相应值;陶瓷层表面呈典型火山状,比硅酸盐体系的陶瓷层粗糙,但孔洞数量少,内部组织也比硅酸盐体系的陶瓷层致密;两体系电解液中形成的陶瓷层的组成相均主要为t-ZrO2和m-ZrO2,但磷酸盐体系下陶瓷层中m-ZrO2相的质量分数明显要高,而硅酸盐体系中陶瓷层的外侧可能形成硅酸锆。锆合金经微弧氧化处理后,耐磨性能大幅提高,磷酸盐体系中陶瓷层的耐磨性能在总体上优于硅酸盐体系中的陶瓷层。     

Ni20Cr合金表面离子注入钇后氧化层的微观结构与氧化机制

用SEM／EDS，XRD,TEM／EDS等对1000℃下的Ni20Cr合金及其离子注Y（剂量分别为1×1015，2×1016和1×1017ions／cm2）后的氧化膜表面形貌、微观结构和氧化产物进行观测分析，确认氧化膜由具有较大晶粒尺寸的NiO，NiCr2O4尖晶石和较小晶粒尺寸的Cr2O3氧化物组成，且在部分NiO三角晶界处发现有空洞产生，注入Y剂量大于2×1016ions／cm2后，Cr的氧化产物的体积分数明显增多，并在其中探测到Y，它大多以含Y的氧化物小颗粒存在于Cr2O3氧化物层内，根据实验结果，认为在氧化初始，Y优先氧化形成细小的氧化物颗粒（10—20nm），这些小颗粒在随后的氧化过程中，一方面促进Cr2O3氧化物的形核和生长，另一方面通过自身微量溶解产生Y3＋并向氧化膜晶界偏聚，这不仅阻挡Cr3＋沿晶界的短路扩散，而且增强了氧化膜晶粒间的粘结力，进而降低氧化速率，提高了氧化膜的力学性能。     

双轴加载下冷变形Zr-4合金的循环变形行为及其微观机理

研究了冷变形Zr-4合金在双轴比例和非比例加载下的循环变形行为,结果表明:当循环应变幅较低时,Zr-4合金表现为循环初始硬化随后饱和的特征;随着应变幅提高,初期硬化后,表现为连续循环软化特征;高应变幅下,初期硬化消失,表现为急剧的循环软化.相同等效应变幅下,非比例加载下的Mises循环等效应力明显高于比例加载,表现为非比例附加硬化现象; 相位角30°时,非比例附加硬化程度最高.非比例加载下疲劳寿命低于比例加载.双轴疲劳变形亚结构TEM观察表明:当加载方式由比例加载转化为非比例加载时,疲劳位错结构由拉长的位错条带向位错缠结和位错胞转化,材料内部各向同性强化机理加强是Zr-4合金非比例潜在硬化的原因.     

Ce对Mg-9Gd-4Y-1Nd-0.6Zr合金微观组织和耐蚀性的影响

为获得高强耐蚀的镁稀土合金,采用扫描电镜、X射线衍射分析、腐蚀失重法、电化学阻抗和动电位极化等研究了元素Ce对Mg-9Gd-4Y-1Nd-0.6Zr合金微观组织和耐蚀性的影响。结果表明添加0.5% Ce后合金耐腐蚀性能较好,合金的腐蚀电流密度为不含铈合金的55.6%,腐蚀电位正移约141 mV。适量Ce元素的加入导致其他稀土元素在晶界处富集并呈网状分布,使第二相粒子尺寸变小,体积分数变大。     

Zr-4合金应力松弛过程中的热激活变形与动态应变时效

采用应力松弛实验研究了Zr-4合金的热激活变形与动态应变时效现象.结果表明,合金在应力松弛过程中的塑性变形速率随松弛时间的增加而减小,塑性变形速率和松弛结束时的应力降低比率在623 K附近都会出现最小值.对位错运动的激活体积分析发现,锫合金中位错运动的速率控制机制是位错克服溶质原子的障碍,动态应变时效会导致位错运动的激活体积增大,623 K附近动态应变时效最为显著,位错密度会对合金的动态应变时效产生影响.     

Fe、Cr过饱和固溶量对Zr-4合金耐蚀性的影响

制备了4种Fe、Cr过饱和固溶量不同的Zr-4合金试样,采用透射电镜分析了4种试样的显微组织,并研究了4种试样在500℃/10.3 MPa和360℃/18.6 MPa/0.01mol/L LiOH水溶液中的腐蚀规律。结果表明:在Zr-4合金未发生疖状腐蚀的情况下,降低α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在500℃/10.3 MPa蒸汽中的耐均匀腐蚀性能。提高α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐均匀腐蚀性能。     

微观结构对LY12铝合金剥蚀的影响

通过不同热处理工艺得到4种不同组织的LY12铝合金型材,用金相、透射电镜和扫描电镜能谱分析,探讨微观结构对剥蚀的影响     

非比例加载下冷变形Zr-4合金的宏观应力响应及其位错亚结构

研究了相位角分别为30°, 60°, 90°以及等效应变幅分别为0．8％, 0．6％, 0．4％时双轴非比例加载下,冷变形去应力状态Zr-4合金的宏观响应和微观位错亚结构．结果表明:应力矢量和应变增量矢量之间的滞迟角θ在循环变形初期变化幅度较大;随着塑性变形的进行,变化幅度逐渐减小并趋于稳定．滞迟角的变化幅度与加载路径曲率的变化有关: 90°相位角时变化幅度最小, 30°相位角时变化幅度最大．在椭圆和圆形加载路径下,随着应变路径弧长△l的增大,等效应力的平均值升高,而变化幅度减小并渐趋稳定．随着相位角的提高,等效应力响应平均值升高． Zr-4合金在非比例加载过程中表现出初始硬化．随后持续软化的持征．随着相位角的提高,循环软化程度加剧．非比例循环过程中Zr-4合金的等效应力高于相同等效应变幅下的比例加载,表现出潜在强化特征． TEM观察表明:随着相位角的增加, Z卜4合金双轴疲劳位错亚结构由单个位错线向位错缠结及成熟的位错胞转化．材料内部各向同性强化机理加强是Zr-4合金非比例潜在强化的主要原因．