几种氨基酸类缓蚀剂在铁表面吸附的第一性原理研究（英文）

目的氨基酸是一类重要的环境友好型金属有机缓蚀剂,研究缓蚀剂分子在金属表面的吸附行为,对深入理解缓蚀机理及设计新型缓蚀剂分子有重要的理论意义。方法基于第一性原理框架下的原子轨道线性组合方法,采用Dmol3软件研究了甘氨酸、丙氨酸和亮氨酸三种分子在铁表面的吸附行为。首先对铁晶体表面的形貌学参数进行了计算,然后选取合适的晶面作为吸附表面。最后通过计算三种分子在铁表面的吸附能和分波态密度等参数分析缓蚀机制。结果铁的三种常见晶面中,Fe(110)面为最佳吸附表面。三种氨基酸分子在Fe(110)表面呈竖直型吸附构型,甘氨酸、丙氨酸和亮氨酸的吸附能绝对值大小分别为2.233、2.254、2.472 eV,这与其实验缓蚀效率大小顺序相一致。结论缓蚀剂分子吸附可导致金属基底的功函数减小。Hirshfeld电荷分析表明,吸附过程中存在从氨基酸分子到Fe(110)表面的电子转移现象。态密度分析表明,氨基酸分子中的活性原子与铁表面原子形成了共价键,键能的大小对缓蚀剂分子的缓蚀效率起决定性作用。     

5种氨基酸对铁缓蚀机理的分子动力学模拟

用分子动力学方法模拟计算了甘氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、精氨酸及蛋氨酸5种氨基酸类缓蚀剂与Fe(100)晶面、(110)晶面及(111)晶面在酸性条件下的相互作用。结果发现,5种氨基酸与Fe的3个晶面结合能的排列顺序由小到大均为甘氨酸<亮氨酸<天冬氨酸<精氨酸<蛋氨酸;同一氨基酸分子与Fe(111)晶面结合能最大,与Fe(110)晶面结合能次之,与Fe(100)晶面结合能最小。对体系各种相互作用以及对关联函数g(r)的分析表明,结合能主要由库仑相互作用能和范德华能提供。金属Fe原子与氨基酸中的N、O及S原子形成了配位键,与Fe晶面结合的氨基酸分子构型发生扭曲变形,但形变能均远小于相应的非键相互作用能。     

硫酸介质中丙氨酸复合缓蚀剂的研究

目的研究丙氨酸和碘化钾共同存在于硫酸溶液中,对碳钢的协同缓蚀作用。方法采用极化曲线、交流阻抗谱、扫描电镜、X射线光电子能谱(XPS)以及El-Awady动力学模型,对丙氨酸、丙氨酸与碘化钾复配缓蚀剂对碳钢在硫酸介质中的缓蚀性能和吸附机理进行探究。结果在10%的硫酸体系中,对碳钢的缓蚀性能随着缓蚀剂浓度增大而增强。单独使用丙氨酸作为缓蚀剂,丙氨酸分子在碳钢表面呈单分子层吸附,缓蚀效率最高仅达到29%,缓蚀效果不明显。经过丙氨酸与碘化钾复配后,缓蚀效果显著提高,当丙氨酸质量浓度为300 mg/L,碘化钾质量浓度为250 mg/L时,缓蚀效率达到92%以上。XPS谱图表明,缓蚀剂主要是通过分子中的N原子与碳钢表面Fe原子形成共价键,吸附在碳钢的表面,与KI复配后,I-吸附在碳钢表面,并部分氧化,形成I_3~-。El-Awady动力学模型研究说明该复配缓蚀剂为混合型缓蚀剂,且在碳钢表面自发形成多分子层吸附膜。结论在10%的硫酸溶液中,丙氨酸分子通过物理吸附或化学吸附作用,吸附在碳钢表面,减缓腐蚀反应发生。碘化钾添加后,发挥连接缓蚀剂分子和碳钢表面的桥梁作用,从而协助丙氨酸吸附到碳钢表面,提高丙氨酸在碳钢表面的覆盖率,在提高缓蚀效率的同时,减少了丙氨酸的使用量,有效地抑制了钢材的腐蚀。     

唑类缓蚀剂在铜表面的吸附机理

目的对比三氮唑(TA)和苯并三氮唑(BTA)两种缓蚀剂的缓蚀性能,明确两种缓蚀剂在铜表面的吸附类型,并从实验和分子模拟角度解释其吸附机理。方法采用动电位极化曲线法测试两种缓蚀剂的缓蚀效率,采用吸附等温拟合方法确定两种缓蚀剂的吸附类型,采用分子模拟中的量子化学计算方法计算两种缓蚀剂在铜表面的吸附能、形变电荷密度和分波态密度等参数,深入揭示其吸附机理。结果在不同浓度下,BTA的缓蚀效率均大于TA。两种缓蚀剂浓度与覆盖度的关系符合Langmuir吸附模型,其吸附自由能介于-35~-37 k J/mol之间。BTA在铜表面的吸附能绝对值(顶位为4.41 e V,桥位为4.36e V)要大于TA的吸附能绝对值(3.28 e V),吸附过程发生了明显的电荷转移,电子云处于两个成键原子之间,且N原子s,p轨道与Cu原子d轨道发生重叠。中性和质子化形式的两种缓蚀剂分子均可在铜表面发生平行吸附。结论由于BTA在铜表面的吸附能力强于TA,因此BTA的缓蚀性能优于TA。两种缓蚀剂在铜表面既能发生化学吸附,又能发生物理吸附。化学吸附是由于N原子的s,p轨道与Cu原子d轨道相互作用所致,物理吸附是由于中性分子的范德华相互作用和质子化分子的静电相互作用所致。     

两种新型曼尼希碱缓蚀剂的性能及吸附行为研究

通过Mannich反应合成ZJ-1、ZJ-2两种曼尼希碱缓蚀剂,利用红外光谱对产物进行表征,采用极化曲线、电化学阻抗谱和分子动力学模拟等方法评价两种缓蚀剂对P110钢的缓蚀效果,并探讨其缓蚀作用机理和吸附行为。结果表明:合成的缓蚀剂在1 mol/L NaCl+CO2环境中对P110钢均有一定的缓蚀效果,其中ZJ-1缓蚀剂的缓蚀效果更好,缓蚀效率可达92.06%;两种缓蚀剂均为阳极控制为主的混合型缓蚀剂,通过缓蚀剂在金属表面上形成的吸附膜使得腐蚀过程的电极反应都难于进行,从而起到减缓腐蚀的作用;ZJ-1和ZJ-2缓蚀剂分子均可驱替水分子而吸附在金属表面,其活性原子N和O提供的孤对电子与金属表面Fe原子的空轨道形成配位键,具有较强的吸附作用力,相比于ZJ-2曼尼希碱缓蚀剂,ZJ-1曼尼希碱缓蚀剂分子与Fe表面的吸附能更高,缓蚀性能更好。     

镀镍界面吸附能与电子特性的第一性原理研究

采用第一性原理方法,对Ni在Fe(100)、Fe(110)和Fe(111)表面吸附前后的能量和电子特性进行研究,计算了Ni在这3个高对称晶面上的吸附能、最小能量结构参数、电荷密度、电荷布居和态密度等数据。结果表明:Ni在3个晶面的H位吸附最稳定,吸附能和吸附强度取决于表面结构。对比3个晶面H位的吸附能、吸附结构及电荷布居,发现Ni原子与表面的相互作用强度按Fe(100)Fe(111)Fe(110)的顺序降低,原子吸附作用强度与不同晶面原子的排列密度有关。吸附粒子与基底原子之间发生了电荷转移,且电荷转移量顺序与能量顺序一致,这说明转移电荷量决定了Ni原子在不同晶面上吸附的稳定性。     

K2L-SAMs对碳钢在饱和CO2油田水中的缓蚀行为与量子化学研究

利用邻氧乙酸苯甲醛缩对氨基苯磺酸钾盐席夫碱(K2L)缓蚀剂在20#碳钢表面制备自组装单分子膜(SAMs),并通过电化学方法研究缓蚀剂自组装膜的最佳组装时间;采用电化学测试技术和表面分析技术研究K2L-SAMs对碳钢在饱和CO2油田水介质中的缓蚀行为;采用密度泛函理论分析缓蚀剂分子的前线轨道、Mulliken电荷和分子静电势。结果表明:缓蚀剂在碳钢表面自组装3 h后,可以形成稳定、致密的缓蚀膜;在碳钢表面形成的K2L-SAMs能有效抑制碳钢的阴极还原过程,最高缓蚀效率达87.55%;K2L的吸附行为符合Langmuir吸附等温式,吸附机理为典型的化学吸附。量子化学计算结果表明:羧基是K2L分子的主要吸附活性区域,能与碳钢表面铁原子作用形成稳定的配位键。     

有机磷缓蚀剂分子结构与缓蚀性能的量子化学研究

通过PM3半经验量子化学计算，从微观的角度研究了4种有机磷缓蚀剂，三苯基膦，四苯基氯化磷，氯甲基－三苯基氯化磷，苄基三苯基氯化磷缓蚀性能和分子结构的关系。结果表明：P原子的净电荷，电荷密度，亲电前线电荷密度与缓蚀性能有良好的相关性，缓蚀剂即能通过π电子供出电子与Fe吸附，又能通过P原子接受Fe原子3d轨道中的电子，其强弱主要由P原子上电荷密度高低决定，在双向作用下，缓蚀剂与Fe的吸附作用增强，缓蚀性能提高。根据Fe和缓蚀剂阳离子的前线轨道作用进一步推测了缓蚀剂在HCl溶液中对Fe的缓蚀机理。     

丙炔醇改性硫脲基咪唑啉在CO2/H2S共存体系中对X65钢的腐蚀抑制作用

目的 提高硫脲咪唑啉类缓蚀剂在CO2/H2S共存体系中的缓蚀效果,并揭示缓蚀机理.方法 利用丙炔醇对硫脲基咪唑啉(TAI)进行改性得到双炔丙基甲氧基硫脲基咪唑啉(DPFTAI),通过动态失重试验、极化曲线测试、交流阻抗测试分析其腐蚀性能.采用Material Studio 7.0软件模拟计算其分子轨道能量、Fukui指数、表面相互作用力和吸附状态、缓蚀剂分子与侵蚀性离子间的相互作用情况等,验证DPFTAI的缓蚀效果.结果 在不含H2S的条件下,TAI和DPFTAI的缓蚀效率均高于93％,当含有2000 mg/L H2S后,DPFTAI的缓蚀效率仍高达91.96％,且比TAI高出18.22％.模拟计算表明,DPFTAI有3个吸附中心,分别为其咪唑啉环上的2个N原子和DPFTAI分子侧链上的S原子,其与铁表面的相互作用能为29.66 kcal/mol,而TAI只有一个吸附中心,为其分子上的S原子,其与铁表面的相互作用能为22.46 kcal/mol;DPFTAI周围的HS–浓度明显大于TAI周围的HS–浓度.上述结果说明在CO2/H2S腐蚀体系中,DPFTAI在钢材表面的吸附效果明显优于TAI,因此缓蚀效果更好.结论 通过丙炔醇对TAI进行改性后,缓蚀剂DPFTAI抗CO2/H2S的腐蚀性能明显提高.吸附能力的提升是DPFTAI腐蚀抑制性能提高的主要原因.     

谷氨酸及其衍生物在304不锈钢表面的自组装膜

采用电化学阻抗谱、极化曲线、量子化学和分子动力学,研究了谷氨酸、焦谷氨酰胺、焦谷氨酸三种自组装膜在0.5 mol/L硫酸溶液中对304不锈钢的缓蚀性能.结果表明,三种缓蚀剂均为阴极型缓蚀剂,对不锈钢具有较好的缓蚀作用;在0.02 mol/L的浓度下,随着组装时间的延长,自组装膜对不锈钢的缓蚀效率也相应增强.它们的缓蚀能力与理论EHOMO越高、能量间隙△E越低.自组装分子成键能力越强、缓蚀效率越高相一致.三种缓蚀剂分子中的氮原子、氧原子可以与铁原子形成化学键,发生化学吸附.缓蚀能力依次为:焦谷氨酸＞焦谷氨酰胺＞谷氨酸.     

铂铱合金与316L不锈钢微激光点焊气孔形成机理

采用第一性原理方法研究了H2分子在Li2NH (110) 晶面的表面吸附。通过研究Li2NH (110)/H2体系的吸附位置、吸附能和电子结构,发现H2分子吸附在Li长桥位时会发生解离,并在Li2NH (110) 面形成NH2基,其吸附能为1.178 eV,属于强化学吸附,吸附最稳定。此时,NH2基中的H原子与Li2NH表面的相互作用主要源于H 1s轨道与Li2NH表层N原子的2s,2p轨道重叠杂化的贡献,且N–H键为共价键;另一个H原子与Li2NH表面的相互作用主要是与Li之间的离子键作用;H2分子的解离能垒为1.31 eV,表明在一定热激活条件下H2分子在Li2NH (110)表面发生解离吸附。N顶位吸附时,优化结束后形成NH3,但该吸附方式不稳定,可见Li2NH (110)面与H2反应不易直接生成NH3。     

咪唑啉季铵盐缓蚀剂的复配机理

通过电化学测试确定咪唑啉季铵盐(IM)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP)两种缓蚀剂的最佳复配比,利用X射线光电子能谱(XPS)分析高温高压CO_2腐蚀条件下缓蚀剂在L245钢表面的吸附特性,结合分子动力学计算研究了复配缓蚀剂的缓蚀机理。结果表明:复配后IM缓蚀剂分子在金属表面吸附量增加,同时OP分子的吸附提高了IM缓蚀剂分子在金属表面的吸附覆盖程度,形成致密的保护膜,阻碍溶液中腐蚀性介质对金属表面的侵蚀,有效保护基体减缓腐蚀,从而使得IM和OP复配后的缓蚀率明显升高;IM与OP复配后缓蚀剂分子在Fe(001)表面的吸附强度增大,说明缓蚀剂分子的缓蚀性能本质上是由缓蚀剂分子与金属表面的电子转移行为所决定的。     

O2 在不同终端Fe31MnC(001)表面吸附与解离的理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似方法（GGA）研究了氧分子在 Fe31MnC(001) 表面的三种不同吸附位（顶位,桥位和面心间位）的吸附行为和C对Fe31Mn磁性的影响。通过吸附能结果发现,氧分子倾向于垂直吸附在四配位饱和的空穴位,而氧原子强烈吸附在相邻的四配位空穴中。以Mn为表层原子的表面均发生了氧分子的解离吸附,桥位吸附对应的吸附结构最稳定。C原子增加了基体的磁化强度杂化,抑制近邻Fe和Mn原子之间的反铁磁相互作用。     

氧分子在黄铁矿和方铅矿表面的吸附

采用密度泛函理论对氧分子在黄铁矿和方铅矿表面的吸附进行研究。计算结果表明:黄铁矿和方铅矿表面经历了较小的弛豫;氧分子在黄铁矿和方铅矿表面都呈解离吸附状态,且在黄铁矿表面的吸附能远低于在方铅矿表面的吸附能;在黄铁矿表面上,氧原子分别与铁原子和硫原子键合,电子由铁原子和硫原子转移到氧原子上,主要由硫的3p态、氧的2p态和铁的3d态参与反应,铁与氧之间形成d→p反馈键,而在方铅矿表面上,氧原子只与硫原子键合,主要由硫的3p态、氧的2p态和铅的6p态参与反应,未形成反馈键;氧吸附后黄铁矿表面产生键合的铁原子和氧原子都产生自旋现象,而方铅矿表面原子及吸附的氧原子仍然是低自旋态的。     

Density functional theory study on hydrogenation mechanism in catalyst-activated Mg（0001） surface

A small amount of Fe3O4 catalyst is known to substantially improve the adsorption and desorption thermodynamics and kinetics of Mg-based materials. Using density functional theory in combination with nudged elastic band method, the dissociative chemisorptions of hydrogen on both pure and Fe-doped Mg(0001) surfaces were studied. The adsorption energy calculations show that a weakly physisorbed state above pure and Fe-doped Mg surface atoms can serve as a precursor state to dissociative chemisorption. Then, the dissociation pathway of H2 and the relative barrier were investigated. The calculated dissociation barrier (1.08 eV) of hydrogen molecule on a pure Mg(0001) surface is in good agreement with comparable experimental and theoretical studies. For the Fe-doped Mg(0001) surface, the activated barrier decreases to 0.101 eV due to the strong interaction between the s orbital of H and the d orbital of Fe.     

二烷基二硫代磷酸锌润滑添加剂的抗磨机理

用量子化学方法计算了4种二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)与铁原子簇的化学吸附作用能,并探讨了此种作用能与抗磨性能的关系.用前线电子密度和原子净电荷作为判据分析了4种添加剂分子与铁原子间键合的强弱和反应性的大小.计算表明二烷基二硫代磷酸锌的活性元素为6位和7位硫原子,其与铁发生摩擦化学反应时,最可能的断键位置是6位和7位硫原子的双键.反应生成由多磷酸盐和铁硫化物组成的反应膜,该膜具有较好的抗磨作用,仲烷基ZDDP比伯烷基ZDDP的抗磨性好,而伯烷基ZDDP的抗磨性优于芳香基ZDDP的.在伯烷基上吸电子基团能增强硫原子与铁原子之间的化学吸附作用力.量子化学的计算预测结果与摩擦学实验结果相符.     

Zr(0001)表面氢吸附机理的第一性原理研究

利用基于密度泛函理论的第一性原理,采用平面波赝势方法,研究了H₂分子在Zr(0001)晶面的表面吸附。通过研究Zr(0001)/H₂体系的吸附能、稳定吸附构型和电子结构,阐明了Zr(0001)表面吸氢反应的微观机制。结果表明：H₂分子在Zr(0001)表面的最稳定吸附位为面心立方(fcc)位,其吸附能为0.899eV,解离的H原子最终稳定吸附在Zr(0001)表面的穴(hollow)位和面心立方(fcc)位。被吸附H原子与Zr(0001)表面间出现了大量的电荷转移,同时,H原子的1s轨道和Zr原子的5s、4d轨道出现杂化,表明H₂分子解离吸附后H原子与表层Zr原子间同时存在离子键和共价键。此外,研究了覆盖度对吸附能的影响,吸附能随覆盖度的增大而增大,当覆盖度达到4/5ML时,氢分子解离后有一半的氢原子吸附到Zr(0001)的亚表面。     

含H2S的硫酸溶液中Cl^—对铁阳极溶解的影响

应用电化学动电位扫描方法研究了在含低浓度Ｈ２Ｓ的硫酸溶液中Ｃｌ＾－对铁阳极溶解的影响。采用量子化学计算方法,得到了Ｃｌ＾－与ＨＳ＾－在电极表面吸附的稳定形态,优化计算了阳极电位下Ｃｌ＾－与ＨＳ＾－竞争吸附的总能量,结合能和Ｆｅ原子净电荷分布。