密度泛函方法研究Run(n=9～26)金属团簇

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT/GGA)方法,对Run团簇(n = 9～26)的几何结构与稳定性、团簇表面的Ru与内部Ru间相互作用进行了研究.结果表明:将金属团簇体系放大后,基态稳定结构的原子平均束缚能Eb随着团簇尺寸的增大而增大,当原子数n = 26时,Eb = -6.69eV,与大块金属的Eb(-6.74eV)接近,表明其已接近大块金属的性质;Ru26的平均间距(R)=2.65(A),与理论值2.70(A)和实验值2.704(A)相近;平均配位数CN随着n值的增大而增大,呈现收敛于块体值的趋势.另外,由于大块金属表面的原子不能与足够的原子配位形成饱和的配位结构,所以其上的电子向内层原子转移,使得内层Ru原子呈负电荷,而外层原子呈正电荷,最终导致内层原子之间的相互作用增强而导致键的收缩,外层原子之间键的减弱,从而出现所谓的"驰豫效应".     

Ta掺杂IrO2活性氧化物电子结构的DFT分析

Ta掺杂的Ir-Ta-O是电化学工业中具有代表意义的电极材料。采用基于密度泛函理论(DFT)的投影缀加平面波中的广义梯度近似方法,对金红石型Ir8O16和Ta掺杂的Ir7Ta1O16复合氧化物的晶体和电子结构进行计算。结果表明,IrO2的结构数据与文献报导相吻合。掺 Ta的Ir7Ta1O16存在2种不同结构,二者晶体结构参数、系统总能和电子结构很接近。Ta掺杂可使Ir8O16晶胞体积增大,使体系相对稳定。掺Ta的(Ir,Ta)O2与IrO2类似,也体现金属的导电特性。Ta原子比Ir原子失电子能力强,掺杂后Ta原子周围的电子向O原子转移,为体系提供了更多的离子键。     

Aln+(n=2～13)团簇分裂机理的计算

基于Al（n＋m）^＋团簇分离方式主要以离解出中型或带电单Al原子为主的实验结果,采用线性同步转变（LST）和二次同步转变（QST）方法考察了Al（n＋m）^＋（n＋m≤13）团簇在双分模式下的不同分裂过程,并通过分裂吸收热△HR-P和分裂激活能AER-T等的计算,在能态结构上分析了Aln＋^＋（n=2～13）团簇的分裂路径及其机理。结果表明：Al（n＋m）^＋（n=2～13）团簇以分裂出电中性或带电Al原子模式吸热△HR-P和所需分裂激活能△ER-T最少,而分裂成原子数相差较小的两个较大团簇所需裂解能量最多,因此,Aln^＋（n=2～13）团簇主要以Aln^＋→Al＋Al（n-1）^＋或Aln^＋→Al＋Al（n-1）路经裂解。     

黄铁矿(100)表面性质的密度泛函理论计算及其对浮选的影响

采用密度泛函理论(DFT)平面波赝势方法计算理想黄铁矿(100)表面的结构弛豫、原子的Mulliken布居以及电子结构,并解释黄铁矿体相中电荷分布异常的原因.从浮选角度分析表面结构和性质对黄铁矿浮选行为的影响.结果表明:黄铁矿(100)表面弛豫较小,表面Fe-s相互作用相对于体相增强;表面5配位的铁原子具有较高的活性;表而层铁硫原子的能隙降低;表面层的导电性强于体相的,表面的电化学活性增强.     

氧缺陷型金红石相TiO2-x(x=0~0.5)光电性能理论研究

采用密度泛函理论方法,研究氧缺陷型金红石相TiO_(2-x)(x=0～0.5)光催化剂晶体结构、能带结构以及光电行为。计算结果表明,金红石相TiO_2引入氧缺陷后,在带隙中间形成不同程度的缺陷能级,由Ti 3d和O 2p组成,大大降低了电子从价带跃迁到导带所需要的能量,使TiO_(2-x)的吸收边红移,增强了可见光响应,有利于提高可见光催化活性。随着氧缺陷浓度θ由1.39%升高到25%,TiO_(2-x)的带隙先减小后增大,当θ=6.25%时,禁带宽带减小至1.46 eV。综合紫外-可见吸收光谱结果,6.25%为最佳氧缺陷浓度,电子在晶体中迁移率大,对可见光的吸收强度大,有利于提高TiO_2的光催化性能。     

轻稀土离子水合物Re3+(H2O)n(n=1~12,Re=La、Ce、Pr、Nd)的DFT研究

采用Material studio的DMol3模块研究了La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺四种离子的水合物Re³⁺(H₂O)_n(n=1~12),分析了几何优化后的构型的几何结构、结合能、前线轨道、电荷、振动情况。结果表明:La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺四种轻稀土离子第一水化层的最小水合数分别为4、6、7、7;在相同水合数条件下,Re—O的平均键长大小顺序为La>Ce>Pr>Nd,Re³⁺(H₂O)₁₀的Re—O平均键长约为2.6?,轻稀土离子水合物的水化层半径约为3.22~3.59?。轻稀土离子的水化反应为放热反应,当水分子配位数相同时,结合能大小顺序为La>Ce>Pr>Nd。电荷分析结果显示,水合反应过程中稀土离子得到电子,当第一水化层填满后,Re³⁺(H₂O)_n性质逐渐趋于稳定,Re离子的电荷量在2e左右。前线轨道分析结果显示,不同于离子半径的变化,四种稀土离子自身的硬度大小顺序为La>Nd>P>Ce。模拟的La³⁺(H₂O)_n的红外光谱显示,随着水分子数量的增加,V_sym和V_asym峰发生蓝移;当n大于10时,V_sym和V_asym峰不再发生蓝移,说明第一水化层外的水分子没有与La离子发生反应。     

基于DFT方法的Al3X(X= Nb,V, Y)原子尺度研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理研究方法,考察了DO₂₂-Al₃Nb、L1₂-Al₃Y和DO₂₂-Al₃V等3种金属间化合物的热力学稳定性、电子结构和力学性能。计算结果表明,Al₃X(X=Nb, V, Y)金属间化合物的生成焓均为负值,表明三者均为热力学稳定态,且DO₂₂-Al₃Nb的生成焓最负,其热力学稳定性最高,L1₂-Al₃Y和DO₂₂-Al₃V次之。杨氏模量E和剪切模量G由大到小排序为DO₂₂-Al₃Nb>DO₂₂-Al₃V>L1₂-Al₃Y,可见三者中DO₂₂-Al₃Nb强度较高。体模量(B)和剪切模...     

H2O分子在α-U(001)表面的吸附和解离

采用广义梯度密度泛函理论研究了H2O分子在α-U(001)表面上的吸附、扩散和解离。结果表明,H2O分子在α-U(001)表面的最稳定构型为平行于表面的顶位吸附结构,吸附能为0.58 eV。吸附作用主要源于H2O分子1b1轨道与表面U原子6d轨道的空间交叠,同时伴有弱的H2O 3a1-U 6d轨道交叠。近邻顶位间H2O分子的扩散能垒为0.20～0.23 eV,预示H2O分子易于在α-U(001)表面发生扩散迁移。OH+H解离吸附较分子吸附在能量上高1.24～1.39 eV,解离能垒为0.56～0.62 eV,预示一定热激活条件下,吸附H2O分子趋向解离形成OH基团和H原子。     

咪唑啉衍生物与Fe_4簇模型相互作用的密度泛函理论研究

采用量子化学计算方法的密度泛函理论(DFT),在BPW91/6-311G(d,p)基组水平上优化了四个咪唑啉类衍生物和Fe4簇模型的基态结构。在此基础上,用相同的基组水平和极化连续介质模型(PCM)分别计算了四个分子在气相,水相和双电层中的前线轨道能量,以及与Fe4簇模型的结合位点和结合能。结果表明,咪唑啉类衍生物的负电荷主要分布在咪唑啉环的氮原子和侧链的氧(或硫)原子上;在溶剂中,其缓蚀率与HOMO轨道能量呈正相关,四个化合物均可向Fe4簇原子转移电荷。吸附位点和结合能分析表明咪唑啉环上的氮原子和侧链的氧(或硫)原子可与铁原子以化学吸附的方式结合,形成稳定的吸附络合物,在侧链上的结合能比与环上结合能相对更高。     

Mg_3N_2团簇吸附H的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311G*基组水平上对Mg_3N_2H_m(m=1~4)和(Mg_3N_2)_nH_m(n=2~4,m=1~2)团簇的可能几何结构进行优化,预测了其最稳定结构,并对最稳定结构的电子结构,成键特性,电荷分布,振动特性及稳定性等进行分析。结果表明:当团簇吸附H原子少于N原子数目时,一般形成-NH基;随着团簇吸附H原子数目的增加,当所有N原子吸H形成-NH基后,才有-NH基吸附H原子形成-NH_2基;但并不是所有-NH基全部形成-NH_2基的饱和结构,此时部分H原子会吸附于Mg原子上形成MgH结构。H原子易吸附于凸出的、包含孤对电子的N原子上;由于孤对电子间的排斥作用,H原子的吸附位置呈相互远离趋势。团簇中N-H之间是共价键作用,而Mg-H间是离子键作用,-NH和-NH_2基在团簇中保持完整性,团簇可以很好地描述晶体的储氢行为。     

痕量钌的催化反应—示波极谱分析

实验发现,在25℃硫酸介质中,Ru(Ⅲ)对KIO_4氧化罗丹明B这一缓慢反应具有极强的催化作用,罗丹明B的氧化产物于-0.40 V产生一示波极谱波。作者以罗丹明B的电活性氧化产物作检测组分,采用固定时间法,拟定了一个检出限和测定范围分别为0.05ng/ml和0.1～2.5ng/ml Ru的催化反应—示波极谱分析新方法。该法已用于合成试样及氯化渣试样中痕量钌的分析。     

电生亚铜离子库仑滴定Ru（IV）

在含有ＣｕＳＯ４的ＨＣｌ溶液中，利用电生的ＣｕＣｌ对Ｒｕ（ＩＶ）做库仑滴定，获得毫克量钉转化成单一ＲｕＣｌ的最佳途径，结果具有较高的准确度和精度。同时还研究了钌的存在价态和状态。     

膦配体钌配合物催化阿维菌素氢化的研究

作者合成了4种膦配体钌配合物,并将它们应用于催化阿维菌素的氢化反应中,研究了其催化活性与选择性,并考察了温度、压力和反应时间对催化反应的影响.结果表明,RuCl2(PPh3)3、RuH(COOCH3)(PPh3)3有一定的催化性能;当氢气压力1MPa,温度60℃,反应6h,RuCl2(PPh3)3的催化效果较好;使用钌配合物催化阿维菌素的氢化反应能降低伊维菌素的生产成本.     

甲啶铂在玻碳电极上的电化学行为及其与DNA相互作用研究

采用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV),研究了甲啶铂在多壁碳纳米管-离子液体修饰玻碳电极(MWNTs-[ODMIM]PF6/GCE)上的电化学行为,建立了甲啶铂的测定方法;以紫外-可见光谱法和电化学方法相结合,研究了甲啶铂与DNA的嵌插结合作用。结果表明:甲啶铂在MWNTs-[ODMIM]PF6/GCE上有一对氧化还原峰,氧化峰电位Epa与还原峰电位Epc分别为-0.07 V、-0.36 V,峰电位之差为ΔE=0.29 V,Ipa/Ipc=1.11。在优化条件下,甲啶铂的氧化峰电流与其浓度在2.66~532μmol/L范围内成良好的线性关系(r=0.9994),检出限为1.33μmol/L。方法操作简便,准确可靠、灵敏度高,可用于甲啶铂含量的直接测定。     

树脂砂潮模表干法铸造铜氧枪喷头

介绍采用天然植物树脂作粘结剂,潮模表干铸造工艺,成功地铸造出纯铜氧枪喷头的实验。采用这种新工艺,不仅缩短了生产周期、提高了劳动生产率,而且还提高了铸件质量,有显著的经济效益。     

A Study of Interaction of Cobalt Sulphide Coatings with Cu(II) Ions

Cobalt sulphide coatings formed by two cycles (one cycle includes the treatment of the surface with the solution of Co(II) ammoniate complex; hydrolysis of the adsorbed Co(II) compounds; and sulphidation (in Na₂S solution) of the products of the hydrolysis) contain ～15% CoS, which in 0.1 M KClO₄ solution is reduced in the region of potentials of hydrogen evolution, and Co hydroxosulphide. Reduction of the latter occurs at the potentials from -0.4 to -0.8 V in 0.1 M KClO₄ solution and in the potential region 0.2-0.3 V in 0.05 M H₂SO₄, The reduction occurs in the solid phase and is reversible. After treating such a coating with a solution of Cu(II) ions, only CoS interacts with Cu(II), giving, as a result of redox and exchange processes, Cu_2–xS.     

凝聚与吸附组合法回收银、钯工艺研究

将凝聚法和吸附法相结合,提出了一种从企业贵金属合金粉生产过程中形成的废水中分离回收贵金属(主要是银、钯)的新工艺。通过实验,研究分析了废料液的pH值、吸附时间、凝聚剂加入量、吸附剂加入量等操作条件对责金属回收效果的影响;找到了从废料液中回收贵金属的最佳工艺条件：pH值8～9;凝聚剂加入量与溶液的体积比为1：(2600～4000);吸附剂加入量与溶液的质量比为1：(20～40)。     

量子化学EHMO计算钯萃合物的成键

萃合物〔ｎ－Ｃ８Ｈ１７）２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ〕２ＰｄＣｌ４的成键情况和萃取的离子缔合已被确定，本文采用计算机进量子化学ＥＨＭＯ法计算进一步确定上述机理。     

金诺芬的晶体结构研究

用X射线粉末衍射方法 (XRD)对 3种不同熔点的金诺芬 (C2 0 H34AuO9PS)的晶体结构进行研究。结果表明 ,熔点为 1 1 2～ 1 1 4℃的金诺芬属于单斜晶系 ,晶胞参数是a =1 0 30 6nm ,b =0 82 30nm ,c =1 61 62nm ,β =1 0 5 31 6° ;熔点为 1 1 8～ 1 2 0℃的金诺芬属于六方晶系 ,晶胞参数是a =1 462 4 ( 4 )nm ,c =1 1 367( 3)nm ,β =1 2 0° ;熔点为 1 1 4～ 1 1 8℃的金诺芬是单斜晶系和六方晶系晶体组成的混合物。