铀吸氘和氚的动力学同位素效应

应用反应速率分析方法,在高真空金属系统中测定了金属铀在恒容体系和150～300℃范围内吸收氘和氚的p-t曲线。由p-t曲线可知,在同一温度下,铀吸氚的速率与铀吸氘的速率基本相同;而随着温度的升高,由于解吸逆反应的影响,铀吸氚(氘)的反应速率降低。根据p-t曲线计算了吸气反应在不同温度的速率常数,得到铀吸氘和氚的表观活化能分别为(-42.8±0.3)和(-43.2±1.2)kJ·mol-1。从活化能数据可以看出,铀吸氘和氚的反应动力学同位素效应不明显。     

ScMn2合金贮氢（氘）性能

利用XRD研究了ScMn2合金及其氢(氘)化物的晶体结构;利用Sieverts装置测量了合金的吸氢活化性能、P-C-T曲线及吸氢动力学曲线;利用热重-差热分析仪(TG-DSC)研究了ScMn2H3.6钝化后的放氢动力学.结果表明,ScMn2的氢(氘)化物保持了母合金C14型Laves相结构,吸氢造成的晶胞体积膨胀约为25%;ScMn2在室温常压下能与H(D)迅速发生反应,具有优异的活化性能;100 kPa.,298 K时,1 mol ScMn2合金的贮氢量和贮氘量分别约为3.7和3.6 mol;ScMn2具有较低的吸、放氢滞后临界温度,优异的平台特征以及较低的平台压,适于H及其同位素贮存.与室温平台压对应的合金氢化物的△H和△S分别为-45 kJ/mol和80 J/(K·m01);ScMn2在113 kPa初始H2(D2)压强下吸氢(氘)动力学可用JMA模型描述,反应级数为0.4,吸氢和吸氘的表观活化能分别为(16士0.3)和(19土1.7)kJ/mol,此活化能的差异使ScMn2有可能用于H同位素分离;钝化后的合金氢化物在639 K时能完全放氢,放氢的表观活化能为(144±14)kJ/moI.     

PdY8．5Ru0．19合金吸放氢氘特性

在25℃～100℃的温度范围内,测定了PdY8.5Ru0.19合金吸放氢、氘的P-C-T曲线.与纯钯相比,合金的P-C-T曲线坪区变窄,坪压降低,有显著的同位素效应,但迟滞效应较小.合金吸放氢氘的P-C-T曲线可拟合成p=A(er/B-1)形式.吸氘热焓为-13.9 kJ/mol·D2,熵变为-9.4 J/mol K·D2.进行了25℃下合金吸氢、氘速率的测量,合金吸氢、氘速率常数分别为KH=2.39×10-4 mol·s-1,KD=1.16×10-4 mol·s-1.而且合金的氢化过程用渐进转化模型描述.     

金属铈在过量氘气氛下的腐蚀行为研究

采用压力-体积-温度系统(PVT)与热台显微镜(Hot-stage microscope,HSM)相结合的方法,研究了铈(Ce)在过量氘(D2)气氛下的腐蚀行为;采用X射线衍射(XRD)仪和热脱附谱(TDS)方法分别考察了铈-氖反应产物的相组成及热稳定性。结果表明,铈在室温、初始压力43 kPa的氘气氛下,可快速与氘发生反应,形成饱和的铈氘化物CeD3,样品发生严重粉化;对饱和铈氘化物在不同温度下加热,可得到一系列不同氘含量的铈氘化物;所制备的铈氘化物在室温下均具有与金属铈类似的面心立方(fcc)结构,铈形成CeD_2的体胀约为24.3%,但随着氘含量的增加,铈氘化物会发生反常的体积收缩现象;热脱附谱测试表明CeD_3在120℃附近即可发生分解,而CeD_2则可稳定至600℃以上。     

Laves相Ti36Zr40Ni20Pd4合金的吸氘行为

针对Ti36Zr40Ni20Pd4合金用X射线衍射仪和气固反应系统研究了其吸铸之前的晶体结构与吸氘特性。结果表明,吸铸前Ti36Zr40Ni20Pd4合金母锭形成了配位数为14的MgZn2结构的简单六方C14Laves相,晶格常数a=0.5287nm与c=0.8610nm。简单活化后,该合金可在室温下大量吸氘,浓度达到10.96mmol·D2/g·M(D2指氘分子,M指合金)。经过一次吸放氘循环后,吸氘动力学显著提高,吸氘速率常数达到0.015s-1。相对于成分相同的准晶相,Laves相Ti36Zr40Ni20Pd4合金吸氘较慢,但吸氘量相近,具有一定的储氢前景。     

钯床排代回收和装载氘的性能研究

通过让氢气流经氘化钯床，在床出口端间隔取样分析的方法，研究了室温(～22℃)下钯床排代回收和装载氘的性能。结果表明，气—固相间的氢、氘交换过程可以采用塔板模型进行描述；22℃下钯具有较大的氢同位素交换速率，氢(氘)的排代流速为1．8L／min时，回收率为80％的氘纯度可以达到99％，排代气量为钯床吸氢量的3．0倍时，氘的装载纯度可以达到99％。     

掺Pd改性纳米晶Mg2Ni吸放氢氘特性研究

采用机械合金化法制备了Mg2Ni-1．0％Pd（质量分数，下同）合金粉末，用XRD及AFM等分析表征了球磨20h后粉末的相结构和微观形貌，测定了Mg2Ni-1．0％Pd合金吸放氢氘的P-C-T曲线和动力学曲线。结果表明，机械合金化制备的Mg2Ni-1．0％Pd合金粉末粒度在10nm～50nm之间；同熔炼法制备的Mg2Ni合金相比，纳米Mg2Ni-1．0%Pd合金吸氢时的焓变值减小，放氢时焓变值增大，可逆贮氢容量为1．06（H／M,原子比，下同）；与吸放氢相比，在相同温度下合金吸放氘的坪台压升高，焓变值减小，具有显著的同位素效应。纳米Mg2Ni-1．0％Pd合金的吸氢速率和吸氘速率与温度的关系在573K附近发生变化。     

氕和氘在Pd-8％Y合金膜中的渗透性能研究

研究了氕和氘在Pd-8％Y（原子分数，下同）合金膜中的渗透性能，预测了一定条件下以该合金管为分离膜材料的钯合金膜分离器对氕和氘的分离性能。结果表明：在573K-873K，0．0SMPa-0．40MPa下，氕和氘的渗透通量与压力的平方根成正比，氕和氘的渗透率与温度之间满足阿伦尼乌斯公式；渗透通量与压力数据J=ФAmP^n/tm拟合时。n在0.66左右，表明对于装置所用厚度的钯合金膜。表面过程对氕和氘的渗透率有很大影响；在该温度和压力范围内，如果忽略同位素之间的相互作用，钯合金膜分离器对1：1的氕和氘的分离系数在1，45～1．76之间，分离系数随温度的增高而减小。     

Zr-0合金中氘化物形成规律的热力学研究

对Zr-0合金在不同温度下吸氘的PCT曲线进行了测试,并根据热力学平衡方程对其热力学参数进行了计算。结果显示,随着温度的升高,合金吸氘的平衡压增大,最大吸氘量和放氘量均逐渐增大。900℃时的平衡压及吸氘量分别为0.12 MPa和5.2%(质量分数),放氘量为2.2%(质量分数)。Zr-0合金中析出ZrD的标准摩尔熵变为–32.74J/(K·mol),标准摩尔焓变–47.68 k J/mol,析出的平衡温度为1456 K;合金中析出δ-ZrD_(1.66)的标准摩尔熵变为–290.86J/(K·mol),标准摩尔焓变–326.55 k J/mol,析出的平衡温度为1123 K,与实验结果相符。     

氚老化对海绵钯吸、放氕氘热力学性质的影响

钯是氚处理工艺中的关键功能材料,氚衰变及其产生的氦会引起钯的贮氢性能下降。对室温下贮氚老化1.6年的海绵钯进行了预处理,采用变温法获得了老化钯吸、放氕和氘的PCT曲线,作为对比,同时给出了新鲜钯的实验结果。在此基础上,进行了氚老化钯吸、放氕和氘热力学性质分析。结果显示,氚老化会导致钯氢体系的α相右移、坪台压降低、坪台区变窄,且老化效应对钯氢体系的滞后效应、焓变及熵变产生影响。     

氘在纯钯中的扩散系数与氘陷阱

本文利用了陷阱参数、陷阱密度、陷阱结合能与电化学渗透实验中滞后时间的关系通过实验测出了室温附近气在Pd晶体中的表观扩散系数和晶格扩散系数;并定量获得室温下铸态、退火态、形变态三种不同状态的Pd晶体中上述氘陷阱参数及氘与位错间的交互作用能     

钛中氢同位素的热脱附谱定量分析研究

通过优化钛的吸氢工艺,成功制备了不同氢氘含量的氢/氘化钛样品;结合XRD分析,给出了钛吸氢前后的晶体结构变化。利用热脱附谱(TDS)技术,通过标准漏孔标定质谱仪的离子流信号强度,实现了钛中氢同位素脱附量的定量测定;TDS法测量结果与压力-体积法测量值之间的绝对误差小于6%。研究结果可为氢能、核能及核技术领域材料中氢同位素含量的准确测量提供有益参考。     

高温水蒸气毒化对钯膜表面状态与渗氘能力的影响

采用H2O(g)在300℃与900℃之间对Pd膜表面进行了毒化,将毒化后的Pd膜在常温下与氢气进行反应,并在500℃进行了氘气渗透试验。采用XPS、SEM等对反应前后Pd膜表面状态进行了表征与分析,研究了H2O(g)的毒化作用与吸氢反应对Pd膜表面形貌与化学成分的影响与机理。实验表明:当毒化温度低于500℃时,H2O(g)对Pd膜表面无明显影响;当毒化温度高于500℃,H2O(g)会导致Pd膜表面出现微孔,且随着毒化温度升高,微孔数量与体积逐渐增加;当温度达到600℃以上时,H2O(g)毒化会造成Pd膜表面出现细微裂纹。H2O(g)与Pd膜在300℃与900℃之间不但不会产生化学变化,其表面原有的吸附杂质反而得到了明显的去除,且在600℃以上反应后钯膜的透氘性能也得到了提高。     

Regenerating deuterium absorption of Ti36Zr40Ni20Pd4 icosahedral quasicrystal

Ti/Zr-based icosahedral quasicrystals are a kind of promising hydrogen storage materials, however their absorption regeneration after oxidation-poisoning has been scarcely studied. This work is intended to investigate the deuterium-storage regeneration of a suction-cast Ti₃₆Zr₄₀Ni₂₀Pd₄ quasicrystal. It was found that only through hot vacuuming the quasicrystal could be refreshed from air-flow poisoning to absorb deuterium in two cycles. During the first absorption course, a pregnancy period was observed before the real deuterium uptake while deuterium was loaded rapidly during the second one. The deuterium concentration in the alloy can reach 0.011 mol?D₂/(g?M) (corresponding to a hydrogen mass percent of 2.2%. D₂ and M denote molecular deuterium and the metallic alloy). But the loaded deuterium was very difficult to release completely even by eight-stage desorption at different temperatures. After the second desorption, the quasicrystal phase remained in a small volume, as though the desorption temperature was beyond the crystallization temperature of the quasicrystal. This probably is attributed to the solution function of residual deuterium in the alloy.     

Ca19Mg8H54, a new salt-like ternary metal hydride

Ca₁₉Mg₈H₅₄ and its deuteride have been synthesised at high pressure (25 kbar) and high temperature (850 K) from a 1:2 mixture of the binary Mg and Ca hydrides (deuterides). X-ray and neutron powder diffraction show a cubic Yb₁₉Mg₈H₅₄ type structure (space group ) with cell parameters a=12.1457(6) Å (hydride) and 12.0642(8) Å (deuteride). The hydrogen storage densities (5.4 wt.%, 100.9 g/litre) are among the highest found so far for ternary alkaline earth or mixed alkali–alkaline earth metal hydrides. Desorption experiments suggest that the deuteride decomposes at 700 K and 5 bar deuterium pressure into Ca₄Mg₃D₁₄ and CaD₂.     

Neutron diffraction study of the structure of the A15-type deuteride Ti3SbD2.6

Neutron diffraction measurements on the A15-type deuteride Ti₃SbD_2.6 (space group symmetry Pm n) at room temperature have shown that deuterium occupies only tetrahedral d sites formed by four Ti atoms. This is consistent with the predictions of the chemical affinity model. The possibility of i site occupation suggested on the basis of recent proton spin—lattice relaxation measurements in Ti₃SbH_χ is not supported by the present results.     

钾掺杂钨合金中气相热充氘的热脱附行为

钾(K)掺杂钨(W)合金已经表现了优异的高温力学性能,成为最有希望的PFMs备选材料之一。为评估氢同位素在W-K合金中的滞留情况,采用放电等离子烧结技术(SPS),制备了纯W及K含量82μg/g的W-K合金,通过气相热充法引入氘(D)元素,考察热脱附行为。研究表明,气相热充氘释放温区从600K延伸至1200K,掺杂K后,D脱附活化能从0.86 eV下降到0.68 eV;纯W样品D滞留量在1×10^-6(原子比)左右,掺杂K后有所提高,但依然大大优于商用ITER级纯W。     

Hexagonal LaNiSnD2 with a filled ZrBeSi-type structure

LaNiSnD₂ dideuteride was synthesised and characterised by powder synchrotron X-ray and neutron diffraction and thermal desorption spectroscopy. Transformation from orthorhombic TiNiSi into the hexagonal ZrBeSi type proceeds in the metal sublattice upon deuteration. In LaNiSnD₂ (space group P6₃/mmc; a=4.42249(4), c=8.67405(9) Å) deuterium atoms completely occupy one type of La₃Ni tetrahedra, sharing common vertexes and edges and forming a spatial framework. The shortest interatomic distances in the structure are: La–D, 2.6118(4) Å; Ni–D, 1.619(2) Å; Sn–D, 2.718(2) Å; and D–D, 2.780(2) Å. Reversible formation of LaNiSn from the deuteride proceeds in vacuum at 670 K, with a peak of D evolution at 530–610 K.