盐酸羟胺和N-甲基羟胺盐酸盐的自催化分解特性

采用等温差示扫描量热(DSC)和中断回扫法(动态DSC)以及绝热加速量热法(ARC),鉴别盐酸羟胺(HH)和N-甲基羟胺盐酸盐(NMHH)的热分解是否具有自催化分解特性,分析二者的热分解危险性。动态DSC及等温DSC结果均表明:HH和NMHH的热分解均具有自催化分解特性;10℃·min-1温升速率下,HH和NMHH的放热量分别为2284.85 J·g-1和2188.41 J·g-1,放热量较大。ARC结果显示:HH和NMHH起始分解温度分别为110.6℃和90.7℃,热分解均在30 min内分解完全,最大温升速率分别达到193.4℃·min-1和218.9℃·min-1,热分解剧烈。对确认有自催化分解特性的HH、NMHH、三硝基甲苯(TNT)、奥克托今(HMX)、黑索今(RDX)和过氧化苯甲酰(BPO),以及确认不具有自催化分解特性的过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、硝酸异辛酯(EHN)和过氧化二叔丁基(DTBP)的ARC数据对比分析,发现非自催化分解反应从检测到放热至最大温升速率的时间(t0-max)均远长于自催化分解反应对应时间,且热修正系数变化对该规律不产生影响,由此判断可以采用绝热量热数据t0-max鉴别物质热分解是否具有自催化分解特性。     

乌洛托品的热分解动力学

为获得乌洛托品其热分解动力学参数,采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)对其热分解过程进行了测试。DSC结果表明,乌洛托品的热分解属于吸放热耦合的过程,其等温测试中的两个放热峰对应的表观活化能均为150 kJ·mol~(-1),利用AKTS软件计算得其最大温升速率到达时间为24 h,所对应的温度TD24为216.26℃。ARC测试结果表明,乌洛托品的起始分解温度为230.28℃,TD24为212.5℃,与基于等温DSC数据的预测结果(216.26℃)基本一致。     

HNF的热分解动力学和热安全性

为了解硝仿肼(HNF)的热分解动力学和热安全性,用真空安定性试验(VST)、差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究了HNF的热分解特性。根据HNF在升温速率为5,10,15,20℃·min-1时的DSC曲线的峰温和TG曲线的分解深度(α),分别用Kissinger法和Ozawa法计算了HNF热分解反应的表观活化能(Ek和Ea)和指前因子(Ak)、提出了描述HNF放热分解过程的动力学方程。计算了HNF热分解反应的热力学参数(活化自由能ΔG’,活化焓ΔH’和活化熵ΔS’)和HNF的热安全性参数(自发火温度Tbpo和自加速分解温度TSADT)。结果表明,HNF的放气量为0.41 m L·g-1,不超过2 m L·g-1的标准,显示HNF有良好的热安定性。HNF吸热熔融后的放热分解反应过程可分两个阶段。Ek=257.10 k J·mol-1,Ak=1.74×1033s-1,ΔG’=103.37 k J·mol-1、ΔH’=253.82 k J·mol-1,ΔS’=380.78 J·K-1·mol-1,Tbpo=400.28 K和TSADT=395.10 K。放热分解反应的动力学方程可描述为:对α=0.20~0.65的第一阶段dα/dt=kf(α)=Ae-ERT f(α)=5.14×1021×(1-α)[-ln(1-α)]12 exp(-1.81×104/T)对α=0.65~0.80的第二阶段dα/dt=kf(α)=Ae-ERT f(α)=3.30×1014×(1-α)[-ln(1-α)]-1exp(-1.33×104/T)     

1,2-二硝基胍的合成及热性能

以硝基胍(NQ)为原料、100%硝酸/20%发烟硫酸/硝酸铵为硝化体系,经硝化反应合成了1,2-二硝基胍(DNG)。用IR、¹H NMR、¹³C NMR、MS表征了DNG的结构。研究了影响DNG产率和正交实验的因素。用TG和 DSC研究了DNG的热分解行为。结果表明,硝化反应的优化条件为n(HNO₃)n(NQ)n(NH₄NO₃)=15 2 1,V(H₂SO₄)V(HNO₃)=1.25 1,反应时间为8 h,反应温度为10 ℃。优化条件下DNG产率达61.76%。DNG的 DSC曲线峰温为182.83 ℃,显示DNG有良好的热稳定性。     

无硫黑火药的热分解动力学研究

用差示扫描量热仪,在四种升温速率下,测定了KNO3/C=65/30,KNO3/C=75/15两种组分配比的无硫型黑火药的DSC曲线,并与普通黑火药的热分解数据与热行为进行了对比.在实验结果对比分析的基础上,运用Kissinger、Ozawa和(S)atava-(S)esták方程求解了黑火药发生热分解时的活化能和指前因...     

硝基胍溶液的热分解性能及动力学

硝基胍(NQ)在进行运输和储存时,通常采用水作稳定剂。为研究硝基胍加水后的热分解行为,借助差示扫描量热仪(DSC)研究了其在动态和等温条件下的分解情况。结果表明,硝基胍溶液在动态和等温模式下均显示一个放热峰,其平均比放热量分别为311 J·g~(-1)和305 J·g~(-1)。基于Friedman法计算得知动态模式下的活化能为84~78 kJ·mol~(-1),等温模式下活化能为86~78 kJ·mol~(-1),且数值变动很小;表明其热解过程可用单步机理描述。根据等温模式下的钟型放热速率曲线,判断其热分解属于单步自催化机理;进而采用包含引发反应的自催化模型,对等温数据进行非线性拟合得到了其分解反应速率表达式,且自催化机理的计算结果与动态DSC的实测数据一致性好,证明该模型可靠。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的燃烧和催化热分解研究

通过燃速测定、差示扫描量热技术(DSC)和热失重技术(TG)研究了有机金属化合物催化剂(OME)对六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)单元推进剂热分解和燃烧性能的影响。在1～13MPa的燃烧压力范围内，OME能够提高HNIW低压燃速和降低高压燃速，显著地降低燃速压力指数；不同加热速率下的DSC和TG分析显示，OME加速了HNIW的初始热分解，但提高了后期分解的活化能。讨论了OME HNIW的燃烧性能与热分解之间的关系，提出HNIW的燃烧在低压和高压下分别有不同的燃速控制步骤。     

硝硫混酸对一硝基甲苯热稳定性的影响

为获得硝硫混酸中一硝基甲苯(MNT)的热分解信息,分析硝硫混酸对MNT热稳定性的影响,分别用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)测试了MNT和含不同比例混酸MNT物料体系的热分解过程。DSC测试结果表明,混酸含量越高,MNT物料体系的起始分解温度越低;ARC测试结果显示,存在大量混酸时,MNT物料体系的起始分解温度会提前到150.7℃,比纯M NT提前了110℃左右;而最大温升速率到达时间为24 h,所对应的引发温度TD24由纯MNT的299℃降低到98℃。同时,混酸的存在也使得M NT物料体系分解的比放热量和绝热温升都略有增加。因此,硝硫混酸的存在使得M NT物料体系的热稳定性降低,热危险性增大。     

六硝基六氮杂异戊兹烷自催化分解特性与热安全性研究

六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）是一种十分重要的新型单质炸药,其热分解安全性一直备受关注。利用动态差示扫描量热（DSC）仪进行实验,初步研究了CL-20的热行为;利用中断回归法、瑞士方法研究了CL-20的自催化反应特性,并用等温DSC实验进行了验证;基于CL-20的动态DSC曲线数据,采用Friedman法求得其活化能E_α与ln\[Af(α)\]值随转化率α的变化曲线,并结合热平衡方程计算了其绝热诱导期TMR_ad. 结果表明：CL-20的起始分解温度为233.5~255.7 ℃,其分解反应为自催化反应,热履历显著降低了其起始分解温度和峰温;在反应的不同阶段,CL-20具有不同的活化能,其绝热诱导期8 h和24 h对应的温度T_D8和T_D24分别为162.3 ℃和152.8 ℃.     

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的绝热分解

采用加速量热仪(ARC)研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的绝热分解过程,得到了绝热条件下1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的温度、压力随时间的变化曲线,以及自加热温升速率随温度、时间的变化曲线,根据测试数据计算出分解反应动力学参数:表观活化能为354.76kJ/mol,指前因子为1.49×1023min-1.     

硝基胍晶体各向异性热膨胀（英）

利用原位粉末X射线衍射法和原位红外光谱法研究了硝基胍(NQ)晶体的热膨胀。结果表明, 在30~160 ℃内硝基胍a-、b-、c-轴的平均膨胀系数分别12.9×10^-6,-10.1×10^-6 ℃^-1和145.5×10^-6 ℃^-1, 显示NQ晶体热膨胀呈明显各向异性,且b轴呈负膨胀。NQ的各向异性热膨胀由其各向异性分子间作用引起。随温度升高NQ分子间氢键减弱,分子间距离增大,减少了NQ分子沿b轴的空间位阻,从而在分子间作用力下沿b轴收缩,导致了负膨胀。该结果有助于理解炸药分子堆积对其物理性能的影响。     

3-硝基-124-三唑-5-酮自催化分解反应特性与热安全性研究

通过动态差示扫描量热实验研究了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）的热行为,得到其热分解反应曲线。利用中断回归法、瑞士方法研究了NTO的自催化热分解反应特性,并通过等温实验进行验证。基于NTO的热分解反应曲线数据,采用Friedman法求得其活化能E_α与ln\[Af(α)\]值随转化率α的变化曲线,并结合热平衡方程计算了其绝热诱导期TMR_a. 结果表明：在升温速率分别为2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min条件下,NTO的起始分解温度为249.4~ 271.2 ℃, 其分解反应为自催化反应,热履历显著降低了其起始分解温度和峰值温度;在反应不同阶段,NTO具有不同的活化能,其绝热诱导期为8 h和24 h时对应的温度T₈和T₂₄分别为166.1 ℃和152.1 ℃.     

加速量热仪研究2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的热分解

为研究高能量密度材料2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)的热分解性能和热稳定性,利用绝热加速量热仪(ARC)测量其在绝热条件下的热分解过程,获得了热分解的温升速率、温度和压力等随时间的变化关系以及温升速率、压力随温度的变化曲线。结果表明:TANPyO绝热分解主要有两个放热过程,其中第二过程温升速率升降幅度较大,为主要的热分解过程。TANPyO初始分解温度高达252.7℃,具有良好的热稳定性。根据温升速率方程和Arrhenius公式计算出TANPyO表观活化能、指前因子和反应热分别为476.96kJ·mol-1、6.920×1042 min-1和930.84J·g-1。