基于修正Arrhenius方法的SRM药柱储存寿命预估

高温加速老化法常用来解决固体推进剂药柱储存寿命预估问题。介绍了传统的加速老化Arrhenius模型在解决SRM药柱储存寿命预估问题中的应用,并针对传统Arrhenius方法的局限性,将Arrhenius公式修正为三参数公式,并给出了修正Arrhenius寿命预测模型的理论推导。分别基于该传统方法和修正方法对某型SRM药柱储存寿命进行了预估,并与常温试验外推储存寿命进行了比较。结果表明,修正Arrhenius方法预估误差更小,预估精度更高,更适用于SRM药柱储存寿命的预估。     

复合固体推进剂高温加速试验理论与方法（1）——Arrhenius方程的适用性

国内外普遍采用高温加速试验方法,以Arrhenius方程作为动力学模型评估聚合物材料包括复合固体推进剂的老化性能和贮存寿命。近年来,Arrhenius方程在复合固体推进剂老化和寿命评估的适用性受到一些质疑。为探讨Arrhenius方程的适用性问题,本文综述了Arrhenius方程在国内外固体推进剂贮存老化评估中的应用情况,从理论源头梳理了Arrhenius方程的形成过程和相关参数物理意义,指出了目前在Arrhenius方程理论认识和应用上的误区。理论分析表明,在Arrhenius方程形式下,频率因子和活化能两个参数之一是温度的函数;对于固体推进剂,现行标准允许的加速试验温度范围内活化能可视为定值。应用Arrhenius方程应符合下述条件：1）研究所涉及的温度范围内老化机理可视为一致;2）各加速试验温度下,老化程度相当;3）参数k应符合速率常数的物理意义。性能随时间变化的数学模型中参数k不符合速率常数定义,使用应慎重,推荐使用性能对数模型替代。     

从不同升温速率下的DSC曲线数据计算/确定含能材料放热分解反应Arrhenius/非Arrhenius动力学参数的方法

提出了从不同恒速升温速率(β)条件下的DSC曲线起始温度(T₀)、onset温度(T_e)、峰温(T_p)、T_e和T_p处的反应转化率α_e和α_p及相应各等转化率α_i的β_i、Tα,i (i=1,2,…,L)数据计算/确定含能材料放热分解反应Arrhenius/非Arrhenius动力学参数的方法。用该法得到了四水双(3-(5-硝基-1,2,4-三唑))钠［Na₂(BNT)(H₂O)₄］放热分解反应的Arrhenius/非Arrhenius动力学参数。用所得非Arrhenius动力学参数计算了［Na₂(BNT)(H₂O)₄］的热爆炸临界温度(T_b),并与用Arrhenius动力学参数所得的T_b值作了比较。验证了本工作所得［Na₂(BNT)(H₂O)₄］非Arrhenius动力学参数的有效性和可靠性。      

关于Arrhenius方程可否用于熔体结晶动力学的一点看法

贵刊2008年16卷第4期发表了一文[1],认为Kissinger法不适用于计算不同恒速降温条件下的放热结晶动力学参数,该法所得的负值表观活化能是不合理的,为此,在用一个结晶速率常数k与温度T的关系服从所谓"经验方程": k=AeE/RT的情况下,导出了一个与Kissinger方程类似的所谓"新方程",并认为由该方程获得的表观活化能为正值,因此有明确的物理意义(文中并未指明是什么意义).我们对此有不同的看法.     

NH4NO3和NH4ClO4的绝热分解研究

用加速热量仪研究了硝酸铵和高氯酸铵的热分解过程,得到了它们的绝热分解温度和压力随时间的变化曲线,并分别计算了这两种物质的动力学参数表观活化能和指前因子。     

Arrhenius方程应用仍须澄清的问题

贵刊2008年16卷第4期,2009年第17卷第一期发表了两篇有不同看法的关于Arrhenius方程应用问题的论文,很好,争论最能激励进步.根据现实情况,可以说,该方程的应用仍有误解,愿借贵刊一点篇幅予以澄清.     

石墨/硝酸钾的热行为及分解反应动力学研究

采用TG-DSC技术研究了不同配比下石墨/硝酸钾(C/KNO3)药剂的热行为,通过Friedman法对C/KNO3=90/10混合物热分解反应动力学参数进行了计算,结果表明:石墨/硝酸钾药剂反应为固相反应,在同一升温速率下配比不同分解反应特性不同,不同升温速率下同一配比分解特性也不同,分解过程复杂,存在三个以上的反应,其主反应的活化能在102.84～374.27 kJ.mol-1之间,指前因子大约在3.25～10.39 s-1。     

基于活化能的火工品加速贮存寿命试验优化设计方法

针对火工品在试验中不具有可重复检测性的特点,提出了一种基于活化能的加速贮存寿命试验优化设计方法.利用Arrhenius方程推导了火工品加速系数计算公式,初估了火工品活化能,进而根据活化能的理论估计值和需要验证的寿命指标来估计加速贮存寿命试验的截尾时间.以验证某火工品的贮存寿命指标为例,说明了该方法的操作过程,为减少试验设计中的不确定因素提供了一种新的思路.     

模拟的根本局限性

2000年10月,60多位美国一流模拟专家在美国劳伦斯利弗摩尔国家实验室召开了名为“预言性模拟在科学和工程中的障碍”的专题研讨会。本文大致介绍了会上各专家的观点及看法,指出模拟在科学和工程应用中的局限性。     

FT-IR法研究PBT粘合剂的固化反应动力学

为明确3,3-双(叠氮甲基)氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)粘合剂与常用固化剂的反应过程,利用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法研究了PBT/多异氰酸酯(N100)、PBT/甲苯二异氰酸酯(TDI)和PBT/TDI/N100体系,50～80℃、TPB催化下的固化反应动力学。结果表明:PBT/N100在整个固化过程中遵循二级反应动力学规律,表观活化能63.10 kJ·mol~(-1),指前因子A=1.63×10~7h~(-1)。含有TDI的体系的固化过程均分为两段,但分段机理不同。PBT/TDI体系整个固化反应遵循二级反应动力学规律,但由于TDI上不同位置—NCO活性的差异,以转化率60%为界线分为两个阶段,转化率小于60%为第一阶段,转化率大于60%为第二阶段,相同温度下,第一阶段的反应速率明显高于第二阶段,两阶段的表观活化能分别为54.71 kJ·mol~(-1)和56.50 kJ·mol~(-1),指前因子分别为4.38×10~7h~(-1)和1.24×10~7h~(-1)。PBT/TDI/N100体系反应由于TDI和N100上—NCO活性的差异也分为两个阶段,转化率小于65%主要发生TDI扩链,表现为二级反应动力学,表观活化能为71.17 kJ·mol~(-1),指前因子A=4.58×10~8h~(-1);转化率大于65%主要发生N100交联,反应速率受扩散控制。TDI/N100复配时,指前因子较单一N100体系和单一TDI前后两阶段分别扩大了28,10,37倍,表明固化剂复配后反应活性位点增加。     

用加速量热仪研究PBX-HKF的热稳定性

采用加速量热仪(ARC)研究了一种由HMX、苦味酸钾、增塑剂、粘结剂组成的新型PBX HKF炸药的热稳定性,得到了塑性炸药样品在绝热条件下热分解温度和压力随时间的变化曲线以及自热速率、分解气体产物压力随温度的变化曲线,分析了在绝热条件下热分解反应动力学,计算了表观活化能Ea为337. 32kJ·mol-1,指前因子A为9. 32E34s-1。结果表明所测试的PBX HKF具有良好的热稳定性。     

非线性等转化率积分法在炸药热分析中的应用

由非定温热分解的动力学积分方程,当反应深度α取相同数值时,通过评价函数推导出非线性等转化率积分（NL-INT）法求解热分解反应表观活化能的数学表达式。根据升温速率分别为5、10、20K·min^-1的热失重分析曲线,用NL—INT法计算了HMX、HMX基PBX、TATB、PETN炸药和F2314、SD-33黏结剂的热分解表观活化能,并分析和讨论了用NL-INT法和Ozawa法的计算结果。研究结果表明,用NL—INT法能克服因近似处理积分式和选择热分解机理函数带来的误差,获得的表观活化能比较准确。     

非线性等转化率的微、积分法及其在含能材料物理化学研究中的应用Ⅴ. 基于Kooij公式的理论和数值方法

推导了从等温和非等温数据计算表观活化能(Eα)的基于Kooij公式的8个典型非线性等转化率微、积分方程.提出了通过这8个方程计算含能材料分解反应Eα值的数值方法.     

四硝基四氮杂双环辛烷气相热解引发机理

运用量子化学中非限制性Hartree-Fock自洽场PM3(UHF-SCF-PM3)分子轨道(MO)方法计算研究了四硝基四氮杂双环辛烷的气相热解引发反应，求得可能的三种不同热解途径的反应过渡态、活化能和位能曲线，揭示了反应中键级、分子几何和原子电荷的递变规律。发现标题物与通常的硝胺类爆炸物遵循类似的热解引发反应机理，皆始于N-NO2键的均裂，生成两个自由基。基于统计热力学方法和Eyring的绝对反应速率理论求得该反应的热力学和动力学参数。     

固体推进剂慢速烤燃特性的影响因素研究

以HTPE推进剂、GAP推进剂为对象,采用慢速烤燃试验装置结合热电偶测温及传感器测压技术,研究了固体推进剂慢速烤燃特性的影响因素,包括配方组成、燃速、升温速率、约束条件、自由体积等.HTPE推进剂具有优异的慢速烤燃特性,10％ HMX的加入使其慢速烤燃的响应程度增加,自由体积对其慢速烤燃的响应程度没有明显影响;燃速从1...     

非线性等转化率的微、积分法及其在含能材料物理化学研究中的应用——Ⅰ.理论和数值方法

推导了从定温和不定温数据计算表观活化能(Eα)的8个典型非线性等转化率微、积分方程。提出了通过这8个方程计算含能材料分解反应Eα值的数值方法。