纳米金属氧化物对AP复合推进剂的催化研究

随着科学技术的发展,用纳米催化剂调节固体推进剂的燃烧性能已成为研究热点。综述了纳米金属氧化物对AP和AP复合推进剂的催化研究现状,分析了其对AP和复合推进剂燃烧性能的影响规律,总结了其目前在复合推进剂中应用所存在的问题,并展望了纳米金属氧化物作为推进剂燃速催化剂的应用前景。指出了纳米金属氧化物作为催化剂在AP复合推进剂中应用可获得优于非纳米催化剂的燃烧性能,纳米金属氧化物在复合固体推进剂中有广泛的应用前景。     

纳米金属粉对AP及AP/HTPB推进剂热分解的催化性能研究

用热分析法研究了纳米金属粉(Ni、Cu和Al)对高氯酸铵(AP)以及AP/HTPB推进剂热分解的催化性能.结果表明,质量分数为5%的纳米镍粉、铜粉和铝粉可以明显降低AP的高温分解温度,显示出对AP高温分解反应很好的催化活性;纳米铜粉对AP的低温分解也有很好的催化作用,而纳米镍粉和铝粉却表现出对AP低温分解反应具有一定的阻碍作用.微米级金属粉对AP高温分解反应的催化作用明显小于纳米金属粉.纳米金属粉对AP/HTPB推进剂的热分解同样具有一定的催化效果.     

金属氧化物半导体材料催化高氯酸铵热分解的研究进展

金属氧化物是由金属阳离子和氧阴离子通过离子键合排布成不同晶体结构的一类离子型化合物.部分金属氧化物的d壳没有被完全填充,使它们具有各种独特的性能,如宽的能带间隙、高的介电常数、活跃的电子转移能力以及优异的导电性等,因此在催化领域得到了广泛应用.本文介绍了单一金属氧化物、复合金属氧化物、掺杂金属氧化物和负载型金属氧化物四类半导体材料催化高氯酸铵热分解的研究现状,探讨了催化机理和影响催化效果的因素,分析得出P型金属氧化物半导体材料的禁带宽度越小,费米能级降低,逸出能越大,催化作用明显;对于N型来说,禁带宽度越大,费米能级升高,逸出能越小,催化效果越好.为了充分利用金属氧化物的优点克服其缺陷,常在金属氧化物中引入杂元素形成离子晶格缺陷和制造新的局部杂质能级以改变电子的跃迁,从而提高金属氧化物的催化性能.不论是复合金属氧化物,还是负载型金属氧化物,均存在对高氯酸铵的正协同催化效应.开发禁带宽度小的多孔纳米管P型金属氧化物、掺杂型金属氧化物和负载型金属氧化物材料仍是人们关注的重点.探索以高氯酸铵为基的核壳型复合材料、P-N结金属氧化物半导体催化材料以及探究载流子在两种半导体P-N界面间的迁移规律,有望成为提高催化效率的新途径.     

超细TMO复合催化剂对高氯酸铵热分解的影响

采用DTA表征了过渡金属氧化物(TMO)对高氯酸铵(AP)的热分解催化性能,结果表明：单组分及二元复合过渡金属氧化物对AP的催化作用顺序分别为C02O3＞CuO＞Fe2O3和Fe2O3／Co2O3＞CuO／Co2O3＞Fe2O3／Cu0,二元复合TMO催化作用表现出的三种协同效应,取决于复合物的组合及混合比。通过AP高温分解峰温随复合物中某一组分的质量百分含量变化曲线,快速地找出最佳的TMO组合为Fe2O3:Co2O3=1：3     

碳纳米管在AP热分解中的助催化性能

分别用溶液还原法和化学气相沉淀法制备了纳米Cu粉和Cu/CNTs（碳纳米管）复合催化剂粒子,并用TEM、SEM、XRD、FT-IR对其进行了表征;用DTA研究了纳米Cu粉和Cu/CNTs复合催化剂粒子对AP热分解的催化作用.结果表明,纳米Cu粉使AP热分解的高温分解峰温降低130.2 ℃,低温分解峰温降低了35.1 ℃,而纳米Cu/CNTs复合催化剂粒子使AP热分解的高温分解峰温降低126.3 ℃,且与低温分解峰重叠,证明碳纳米管促进了纳米Cu粉对AP热分解的催化.     

蝶翅状纳米TiO2的制备及其对AP热分解的催化性能

为了提高纳米金属氧化物对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能,以天然蓝闪蝶翅为模板,采用浸渍-煅烧法制备得到了蝶翅状二氧化钛（BW-TiO₂）。利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）对其形貌、结构和组成进行了表征,差示扫描量热法（DSC）研究了BW-TiO₂对AP热分解的催化性能。结果表明,制备的BW-TiO₂为锐钛矿型,颗粒粒径为8~12 nm,同时残留有少量的无定形碳和Ti。BW-TiO₂较为完整地保留了蓝闪蝶翅的平行网格骨架结构,其间含有相互连通的纳米级管状通道和大量的中孔。加入5%的BW-TiO₂,可使AP的高温分解峰温从429.1 ℃降至374.1 ℃,放热量从255 J?g^-1提高到1323 J?g^-1,反应活化能从190 kJ?mol^-1降为130.9 kJ?mol^-1。     

纳米过渡金属粉对AP热分解的催化作用

采用化学溶液还原法分别制备了一定晶型的纳米金属粉Ni、Cu、Co,研究了纳米过渡金属对AP热分解的影响.通过对纳米过渡金属粉与AP复合粒子的热分析测试发现： 纳米Ni和Cu粉对AP热分解的催化作用随着其含量的增加而增加,并有使AP的高低温分解峰温重叠在一起的趋势;纳米Co粉在含量为5%左右（质量百分数）对AP最好的催化效果,使AP高低温热分解峰温重叠在288 ℃左右同时进行.研究发现,纳米过渡金属与AP的分解碎片NH3形成络合物的分裂能大小顺序与其催化AP热分解程度一致： Co＞Cu＞Ni.     

多孔核壳结构Ni@C纳米棒的制备及其对高氯酸铵热分解催化性能的影响

为了提高纳米金属对高氯酸铵(AP)热分解的催化作用,采用溶剂热法与高温煅烧法,以镍基有机金属骨架(Ni-MOF)为前驱体制备了Ni@C纳米棒。利用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、高倍透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪、拉曼光谱仪、全自动物理吸附分析仪等表征了Ni@C纳米棒的形貌、结构及组成,并通过差示扫描量热仪研究了不同煅烧温度下Ni@C纳米棒对AP热分解的催化效果。结果表明,Ni@C纳米棒为以金属Ni为核、C层为壳的多孔核壳结构,且高度石墨化的C层有效防止了纳米Ni颗粒的氧化。Ni@C纳米棒对AP热分解的催化性能优于单独镍纳米颗粒和碳纳米棒。尤其是1000℃煅烧后的Ni@C纳米棒使AP的高温分解峰峰温从423.4℃降低至323.8℃,表观分解热从825.4 J·g~(-1)提高到1423.8 J·g~(-1),反应活化能从172.50 kJ·mol~(-1)降低至130.04 kJ·mol~(-1)。     

石墨烯负载铜纳米粒子的制备及其催化性能研究

采用液相还原法制备了石墨烯负载铜纳米粒子(Graphene-copper nanocomposite,GCNC),对样品的形貌、晶体结构和热分解性能进行了表征和测试。结果表明:氧化石墨烯(GO)和石墨烯(r GO)呈薄片状且片层厚度较薄,铜纳米粒子均匀地负载在石墨烯薄层上。将GCNC与高氯酸铵(AP)进行复合,发现GCNC的添加质量分数为5%时,对AP的催化效果最好。分解的活化能从187.9k J/mol降到了136.5k J/mol。本研究表明GCNC对AP具有很好的催化效果。     

球磨法制备高氯酸铵基分子钙钛矿微纳米颗粒及安全性能分析

为了改善高氯酸铵基分子钙钛矿((H2dabco)[NH4(ClO4)3],DAP)作为含能材料的安全性能,用球磨法制备出微纳米级DAP颗粒材料,采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)以及Raman光谱仪分别对其形貌、结构进行表征。采用热重分析-差示扫描量热(TG-DSC)对其热分解性能进行表征,按GJB770B-2005爆炸概率法测试其撞击感度。结果表明,球磨法得到的细化DAP为0.5~10μm的微纳米级椭球颗粒,球磨后颗粒表面近似光滑,展现了良好的晶型稳定性;细化后DAP热分解峰温度为370.6℃,与原料DAP(热分解峰温度385.4℃)相比明显降低;与原料DAP(撞击感度为56%)相比,细化后DAP的撞击感度(28%)大幅降低。     

高氯酸铵光学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,计算了高氯酸铵的介电函数、折射率、吸收和反射谱等光学性质。分析了介电函数各峰值与对应能带带间跃迁的关系。结果表明,静态介电函数ε1(0)=1.10,静态折射率n0=1.05,吸收系数在能量10.88 e V时最大峰值为1.91×105cm-1。计算结果与文献实验结果相符。     

纳米金属氧化物对HMX的催化热分解

用PDSC、TG和等温TG方法考察了九种纳米金属氧化物对HMX热分解过程的影响.结果发现,HMX熔融之前,金属氧化物使HMX固相分解增大,尤其是PbO、Al2O3和TiO2大大地催化了HMX的固相分解,3 MPa压力下PbO和Al2O3使HMX的固相放热抵消了HMX的熔融吸热,使熔融峰消失.PbO也催化了高压下HMX的液相分解,但Al2O3和TiO2对液相分解的作用不大.低升温速率TG结果和低于HMX熔融温度的等温TG试验结果与常压DSC固相分解的结果一致,其结果更有利区分纳米与非纳米材料的不同催化作用.     

SO42-/WO3-ZrO2催化剂上硝基氯苯的区域选择性合成研究

制备了一系列钨锆原子比不同的SO4^2-/WO3-ZrO3固体酸催化剂，并对其进行了表征；研究了WO3的不同含量和不同焙烧温度条件下制备的催化剂对硝酸硝化氯苯的区域选择性。结果表明：在醋酐存在下，600℃焙烧的SO4^2-/WO3-ZrO3(0.15)催化剂催化下，氯苯与等物质的量的硝酸反应，其产物具有强对位选择性，氯苯一硝化产物中邻/对硝基氯苯异构体的质量比达0.30，产物得率可达55.8％。该反应快速，并将对硝基化合物的绿色合成产生极其重要的影响。     

Mn_3O_4微球的制备及其对高氯酸铵热分解的催化作用

以四水合乙酸锰和无水乙醇为原料,用溶剂热法制备了Mn3O4微球。研究和讨论了反应温度、反应时间对实验结果的影响。得到了160℃反应4 h的最佳条件。用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)表征了Mn3O4微球的组成和形貌。用差示扫描量热仪(DSC)研究了Mn3O4微球对高氯酸铵(AP)热分解性能的影响。结果表明,Mn3O4微球是结晶度较高、粒径介于4~10 nm的超细Mn3O4粒子的聚集体。与纯AP相比,Mn3O4微球/AP混合物中AP的热分解温度下移160.1℃,出现在297.1℃,表明Mn3O4微球对AP热分解有明显的催化作用。     

氧平衡对含KClO4/NH4NO3复合氧化剂气体发生剂燃烧速率的影响

研究了含有复合氧化剂(KClO4、NH4NO3)、以甲基纤维素(MC)和木粉(WP)为燃料的体系在大气压力下的燃烧.结果表明,对于相同氧平衡的KClO4/NH4NO3-MC系列样品,当氧化剂中KClO4相对含量减少时,样品燃速也相应地变小;KClO4/NH4NO3-WP系列样品的燃速变化较为复杂.同系列样品,氧平衡为-15%时,燃速最大.     

废水溶液中金属离子对O3/H2O2氧化TNT能力的影响

结合实际TNT废水的水质状况,以Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)及Al(Ⅲ)等为代表,以TNT去除率及反应动力学常数为评价指标,实验研究了金属离子对O3/H2O2降解TNT功效的影响。结果表明,金属离子对O3/H2O2去除TNT功效受控于金属的种类及浓度:Cu(Ⅱ)具有抑制作用;Mn(Ⅱ)浓度较低时,具有促进作用,浓度较高时则具有抑制作用;Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)浓度较低时,具有抑制作用,浓度较高时则具有促进作用;Al(Ⅲ)具有微弱的促进作用。分析认为,尽管Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)及Mn(Ⅱ)等都对去除TNT产生抑制作用,但前三者主要影响.OH的形成,而后者则影响.OH的寿命。     

CoFe2O4/g-C3N4对HMX和TKX-50的催化分解特性

为了防止铁酸钴（CoFe₂O₄）纳米颗粒团聚,提高其对奥克托今（HMX）和哈托（TKX-50）的催化分解性能,采用类石墨氮化碳（g-C₃N₄）作为CoFe₂O₄纳米颗粒的分散剂载体,通过溶剂热法原位生长制备了CoFe₂O₄/g-C₃N₄二元纳米复合材料,并利用X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪以及差示扫描量热仪等研究了其组成、结构形貌及催化分解性能。结果表明,CoFe₂O₄/g-C₃N₄复合材料形貌均匀密实,使HMX和TKX-50的热分解峰温分别降低了7.0 ℃和41.3 ℃,表观活化能分别降低了341.1 kJ·mol^-1和21.0 kJ·mol^-1,同时增大了其放热量。残渣分析结果发现HMX几乎完全被催化分解,而TKX-50催化分解不彻底,其残渣和CoFe₂O₄/g-C₃N₄形成了微米级块状混合物。     

KNO3/C6H5NO3/NC点火药研究

运用最小自由能原理,设计了KNO3/C6H5NO3/NC体系烟火药配方。从热分解过程、感度、燃烧性能对比等方面探讨了新型药剂代替黑火药使用的可行性。与黑火药相比,对硝基苯酚点火药的机械、静电感度降低,增加了制造和使用过程的安全性,燃烧热增加57%,作功能力提高40%,改善了其燃烧热力学性能,在中心传火管中作为主装药使用时,膛内负压差降至-20MPa,提高了内弹道性能的一致性和发射安全性。     

纳米KClO_4/CNTs的制备及其与铝粉爆燃发光强度的测定

为了研究纳米复合材料与铝粉基烟火药的发光强度,基于NH4Cl O4和KOH的复分解反应制备了高氯酸钾/碳纳米管(KCl O4/CNTs)纳米复合材料。用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)表征了其结构。化学分析测试了纳米复合材料中各组分的含量,测定了KCl O_4/CNTs-Al、KCl O4-CNTs-Al、KCl O_4-Al不同烟火药配方的发光强度。结果表明,KCl O_4能够有效附着在CNTs的表面且包覆完全,制备的KCl O_4/CNTs复合材料的粒径为74.0 nm,用化学分析法测得KCl O_4/CNTs中两种物质的质量比为78∶22。与KCl O_4-CNTs-Al和KCl O4-Al烟火药相比,KCl O_4/CNTs-Al(77/23)烟火药的发光强度分别提高了39.4%和88.2%。这种发光强度的提高是由于KCl O_4的纳米化、CNTs的催化与燃烧,其中KCl O_4的纳米化对这种发光强度的贡献优于CNTs。