铵离子对3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)硝解反应影响（英文）

基于3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)在HNO3-N H4N O3及HNO3中两种硝解机理,分别通过实验和理论计算方法对NH+4在DPT硝解反应中的作用进行了研究。将三种不同的铵盐(NH4)2H PO4,(NH4)2SO4和CH3C O O N H4添加到硝解体系中,考察了NH+4对HM X产率的影响。结果表明,与NH4N O3的作用相似,以上三种铵盐可提高HM X产率,提高率分别为41.5%、37.4%和20.7%。在不同的HNO3-铵盐体系中,当N H+4与DPT的摩尔比接近10时,HM X的产率均达到最大值,分别为56.3%、52.2%和35.5%。对比了HNO3-铵盐和H N O3-硝酸盐体系中D PT硝解反应的结果,发现N H+4对HM X产率的提高起主导作用。采用密度泛函理论(DFT)对NH+4在DPT硝解反应过程中的作用机理进行了理论解释,得出HNO3/N H+4体系中D PT硝解反应的活化能为133.95 k J·m ol-1,低于HNO3体系中的376.73 k J·mol-1。     

1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的硝解反应机理

为了更好地指导五氧化二氮(N2O5)硝解1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(TAT)制备奥克托今(HMX)的生产,研究了TAT在N2O5/HNO3体系中的硝解反应机理。采用柱层析从硝解产物中分离得到了两个副产物,并采用1H NMR、IR以及元素分析进行了结构表征,确证其为1,5-二乙酰基-3,7-二硝基-1,3,5,7,-四氮杂辛烷(DADN)和1-乙酰基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(SEX)。TAT先迅速硝解形成一硝基化合物,再快速硝化形成DADN,DADN中酰胺碱性降低,反应慢慢硝化形成SEX,SEX再以更慢的速度硝化形成HMX,其中k2>k1,k2>k3>k4。     

3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环［3.3.1］壬烷的硝解副产物及硝解机理

为了更好指导N2O5硝解3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)制备奥克托今(HMX)的生产,研究了DPT在N2O5/HNO3和N2O5/CH2Cl2两种体系中的硝解产物,采用柱层析从硝解产物中分离得到了两个副产物,并进行了结构表征,确证其为:N,N′-二羟甲基硝胺和1,9-二硝酰氧基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂壬烷。N2O5硝解DPT,当体系中溶解有硝酸铵时,N2O5浓度低时主要起硝化作用反应生成HMX,N2O5浓度高时主要起酯化作用反应生成直链产物;当体系中没有硝酸铵(或硝酸铵不溶解)时,N2O5主要起酯化作用也生成直链产物。     

硝解N-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷硝酸盐制备TNAZ

以N-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷硝酸盐(BDNAN)为前体制备1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ),研究了5种不同的硝解体系,确定了适宜的硝解体系为NH4NO3/Ac2O。探讨了NH4NO3/Ac2O体系的硝解机理,优化了硝解反应条件,确定了最佳反应条件为:n(Ac2O)n(BDNAN)为251,温度为80℃,收率为83.1%,较文献值提高了8.1%。同时初步探讨了TNAZ的热性能和质谱裂解机理,结果表明,TNAZ的熔点较高(99.5℃),分解温度为264.68℃,其四元骨架有一定稳定性。     

2-甲基嘧啶-4,6-二酮制FOX-7的副产物合成1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶

对2-甲基嘧啶-4,6-二酮(MPO)制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)过程中的副产物二硝基甲烷进行了回收,经氢氧化钾水溶液中和制得了性质稳定的长针状晶体二硝基甲烷钾盐(KDNM),用KDNM、甲醛、叔丁胺作原料通过Mannich缩合反应制得了1,3-二叔丁基-5,5-二硝基六氢嘧啶,通过浓硫酸与浓硝酸的混酸体系硝解1,3-二叔丁基-5,5-二硝基六氢嘧啶制得了1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶(DNNC),总产率达到78.9%(以二硝基甲烷钾盐计)。采用1H NMR、红外、质谱对DNNC和中间物的结构进行了表征。研究了p H值、溶剂、温度对Mannich缩合反应的影响以及硝化体系的选择对硝解反应的影响。确立了Mannich缩合反应的最佳工艺条件为:二硝基甲烷钾盐∶甲醛∶叔丁胺的摩尔比为1.0∶3.5∶2.0;10%甲醇水溶液为溶剂,室温下用盐酸调节p H值至8,随后升温至50℃,反应3 h,产率达到85.3%。硝解反应中采用20 m L 98%H_2SO_4与10 m L HNO_3的混酸体系作为硝解体系,产率达到92.5%。     

N_2O_5/HNO_3硝化甲苯制备二硝基甲苯

以N2O5/HNO3代替硝硫混酸作硝化剂进行甲苯硝化。研究了反应温度、N2O5浓度、反应时间对硝化反应的影响。用气相色谱、红外光谱、质谱分析了甲苯的硝化产物。结果表明,硝化产物主要为二硝基甲苯(DNT)。获得的最佳硝化反应条件为:反应温度10℃、N2O5浓度3 mol·L-1、反应时间1 h。二硝基甲苯的产率100%。异构体2,4-DNT与2,6-DNT的摩尔比为4.44∶1。     

四乙酰基ニ甲酰基六氮杂异伍兹烷的硝解杂质与硝解机理

研究四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷在浓硝酸和硝硫混酸介质中的硝解反应，两种介质体系中的主要硝解产物均为六硝基六氮杂异伍兹烷。采用柱色谱分离从两种硝解产物中得到了两种完全不同的杂质：前者为五硝基一乙酰基六氮杂异伍兹烷；后者为五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷。硝解产物中存在不同杂质说明，四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷在两种不同的硝解剂中发生的硝解反应遵循不同的硝解机理。     

用硝酸法由TADFIW制备HNIW

在82.48%~88.89%硝酸中,将四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADFIW)硝解为γ-六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),得率88%以上,纯度99.4%以上。该方法最佳硝酸浓度为86.66%,此时HNIW得率94.0%,纯度99.51%。所得HNIW中所含的主要杂质为五硝基一乙酰基六氮杂异伍兹烷(PNMAIW),与TADFIW在硝硫混酸中硝解所得主要杂质五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷(PNMFIW)不同,说明TADFIW在硝酸中硝解与在硝硫混酸中硝解的反应历程不同。     

2,2,6,6-四硝基金刚烷的合成与表征

以金刚烷为原料,经氧化、肟化,合成了2,6-金刚烷二酮肟,再使用N2O5为硝化剂,直接由2,6-金刚烷二酮肟一步氧化硝化制得了2,2,6,6-四硝基金刚烷,并利用核磁共振(NMR)、红外(IR)、元素分析等对产物进行了表征。研究了物料配比、溶剂、温度、时间对氧化硝化反应收率的影响,确定了最佳反应条件:溶剂为二氯甲烷,摩尔比n(2,6-金刚烷二酮肟)∶n(N2O5)=1∶6,反应温度为50℃,反应时间为30 min,收率为50%。利用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)对2,2,6,6-四硝基金刚烷的热性能进行了分析,发现其从275℃开始分解,在298℃时有尖锐放热峰,表明2,2,6,6-四硝基金刚烷具有良好的热稳定性。     

离子液体中CL-20的高收率低污染硝解方法

针对工业混酸法制备六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)废酸污染大及N_2O_5/HNO_3法收率低的现状,制备了酸性季铵盐类、己内酰胺类、咪唑类、吡啶类离子液体,将其用于N_2O_5/HNO_3硝解四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)制备CL-20的反应中。考察了离子液体种类、酸度、用量及反应时间对CL-20收率及纯度的影响。结果表明,离子液体酸强度与催化性能呈正相关关系,[Et_3N(CH_2)_4SO_3H][BSO]表现出最佳的催化活性。最佳的反应条件为:反应温度60~80℃,反应时间7 h,m([Et_3N(CH_2)_4SO_3H][BSO])∶m(TAIW)∶m(N_2O_5)∶V(HNO_3)=0.5 g∶3 g∶4 g∶15 mL,CL-20收率94.5%,纯度98.1%。离子液体重复使用5次,催化性能无明显降低。