硝基咪唑类含能化合物的合成研究进展

综述了10种硝基咪唑类含能化合物的合成及性能,包括1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI),2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI),4,5-二硝基咪唑(4,5-DNI),2,4,5-三硝基咪唑(2,4,5-TNI),1-甲基-2,4-二硝基咪唑(2,4-MDNI),1-甲基-4,5-二硝基咪唑(4,5-MDNI),1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI),1-苦基-2,4-三硝基咪唑(2,4-PDNI),1-乙酸乙酯-2,4,5-三硝基咪唑(CTNII),1-苦基-2,4,5-三硝基咪唑(PTNI)。对高能钝感炸药1,4-DNI、2,4-DNI及MTNI的合成与性能进行了详细介绍并对路线中存在的问题进行了简要评述。同时提出了一条理论上可行的合成MTNI的新路线,即碘代-硝化法:以N-甲基咪唑为原料经碘化得到1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑(MTII),然后再用超酸硝化得到目标物。     

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的合成及表征

咪唑为原料，两步硝化得4，5-二硝基咪唑，再在DMF中与硫酸二甲酯反应得目标化合物1．甲基-4，5．二硝基咪唑，采用红外光谱、元素分析、质谱和核磁共振氢谱对其进行了表征。优化了合成工艺，讨论了4，5-二硝基咪唑的硝化机理。实验测得目标产物的总得率为62％，熔点为77℃，最佳反应条件为：温度45～50℃，时间4h，4，5-二硝基咪唑和硫酸二甲酯的摩尔比1：6。在25℃，pH值由4，5-二硝基咪唑（0．63mol·L^-1的丙酮溶液）的3．74升到1．甲基-4，5．二硝基咪唑（0．63mol·L^-1的丙酮溶液）的6．77，酸性显著降低。     

2,4,5-三硝基咪唑铵盐新法合成及性能

设计了2,4,5-三硝基咪唑铵盐新的合成方法,以4-硝基咪唑为原料,经碘代、硝化得到2,4,5-三硝基咪唑,再与氨水成盐合成了目标化合物,总收率33.3%,并采用质谱、红外光谱等进行了结构表征。利用DSC和TG研究了2,4,5-三硝基咪唑铵盐的热性能,其熔解温度为254.52℃,分解温度为308.31℃,热重变化范围为203.6～399.9℃,总共失重94%。2,4,5-三硝基咪唑铵盐摩擦感度2%,撞击感度为18%,是一种低感炸药。     

2-氨基-4-硝基咪唑及其衍生物的合成及热分解研究

以4-硝基咪唑为原料,经硝化,重排,还原,得到2-氨基-4-硝基咪唑,并与3-氯-2,4,6-三硝基苯胺进行缩合合成出2-(3-氨基-2,4,6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑,收率15%,采用核磁共振、质谱、红外进行了结构表征。探讨了还原的选择性和缩合的机理,结果表明,2,4-二硝基咪唑的2位硝基优先被还原。利用DSC研究了2-氨基-4-硝基咪唑和2-(3-氨基-2,4,6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑的热分解,分解温度分别为236.32℃和244.86℃。     

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的研究进展

概述了目前在1，1-二氨基．2，2-二硝基乙烯(FOX-7)及相关领域开展的主要工作，包括FOX-7的理论计算、合成方法、表征和分析、酸碱性质、相变行为、物化性质和热性能、感度和爆轰性能的研究进展，对其研究应用前景作了展望。     

由1,4-DNI热重排制备2,4-DNI的研究

研究由1，4-二硝基咪唑在氯苯中经过热重排制备2，4-二硝基咪唑的工艺过程，讨论了反应时间、反应温度对2，4-二硝基咪唑得率的影响，得到较优的条件：反应温度为125℃，反应时间为3．5-4h，得率95％。     

高能炸药TEX的研究进展

综述了钝感高能炸药4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,903,11]十二烷(TEX)的合成方法,详细介绍了其爆炸性能、感度和热分解性能等,简述了其在钝感炸药方面的研究进展,对应用前景作了展望。     

4,5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的合成与性能

以4,5-二氰基-2-氨基咪唑为原料,经过肟化,氯代,重氮化,硝化三步反应生成4,5-双(氯二硝基甲基)-2-重氮咪唑,采用X-射线单晶衍射分析、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H NMR、13C NMR)高分辨质谱(HRMS)对其结构进行表征;通过差示扫描量热仪和热重分析仪研究其热性能;通过Gaussian09和EXPLO5 v6.01对其结构优化和性能预估.结果表明,4,5-双(氯二硝基甲基)-2-重氮咪唑的晶体属于三斜晶系,为P1空间群,晶胞参数为a=6.6196(10)?,b=8.1685(13)?,c=13.0272(19)?,V=666.96(18)?3,α=100.166(4)°,β=102.560(4)°,γ=97.153(5)°,Z=2,F(000)=368;Dc=1.848 g·cm-3.其热分解温度为122.14℃,预估爆速为8574 m·s-1,预估爆压为32.8 GPa,按BAM标准方法测试感度,其撞击感度为4 J,摩擦感度为100 N.     

咪唑类含能化合物的研究进展

主要介绍了咪唑类含能化合物1,4-二硝基咪唑、2,4-二硝基咪唑、4,5-二硝基咪唑、2,4,5-三硝基咪唑、叠氮咪唑及其衍生物的研究现状与进展,并对咪唑类含能化合物的发展方向进行了展望.     

一锅法合成2,4,5-三硝基咪唑（英）

以4-硝基咪唑为原料,用HNO3/KI/AcO H作为硝化体系,通过一锅法制备了2,4,5-三硝基咪唑,用1H N M R,IR,M S以及元素分析对其结构进行了表征。优化了反应路线,结果表明,在反应时间4 h,反应温度为120℃,n(4-硝基咪唑)∶n(65%HN O3)∶n(AcO H)=1∶30∶30条件下,目标化合物产率高达80.6%。     

2, 4-二硝基咪唑的合成、热性能及感度研究（英）

实验室合成出了2,4-二硝基眯唑。     

微波辅助合成2,4-二硝基咪唑

由1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI)重排为2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI),以微波加热代替常规加热,可在一定程度提高得率,并可将重排时间由4～50h缩短为10min。研究了加热用微波功率、加热时间、溶剂及1,4-DNI浓度对2,4-DNI得率的影响。重排适宜的反应条件是:微波功率375W,加热时间10min,氯苯为溶剂,1,4-DNI的浓度为10%,这时所得2,4-DNI的得率可达95%,熔点265～268℃(分解)。     

2,4-二硝基咪唑有机胺盐合成与性能

以2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI)为原料,合成了2,4-DNI的胍盐(GDNI)、三氨基胍盐(TAGDNI)、脒基脲盐(GUDNI)、肼盐(HDNI)等四种新化合物,收率分别为87.2%、67.5%、67.7%、96.6%,并用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法鉴定了结构。测试了GDNI、TAGDNI、GUDNI、HDNI热安定性、密度与燃烧热,计算了生成焓、爆速、爆压参数。结果表明:TAGDNI具有较高的生成焓、爆速和爆压,分别为623.36 kJ.mol-1、8948.68 m.s-1和34.57 GPa,其特性落高为125 cm(2 kg落锤)。     

1-甲基-4,5-二硝基咪唑合成工艺

以甲基咪唑为原料,通过一步硝化法制备了1-甲基-4,5,-二硝基咪唑(4,5-MDNI),解决了4,5-二硝基咪唑(4,5-DNI)显酸性的问题,并以元素分析,红外光谱,核磁共振光谱,质谱对其结构进行了表征,通过正交实验研究了温度、反应时间、发烟硝酸与发烟硫酸的体积比对4,5-MDNI的收率的影响,结果表明,合成4,5-MDNI的最佳工艺条件为:温度105～115℃,反应时间2 h,发烟硝酸与发烟硫酸的体积比为1:1,此时收率达60%(以4,5-MDNI计).利用DSC对目标产物进行了热分解研究,表明目标产物熔点为78℃,热安定性良好.     

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪及其盐的合成与表征

以三氨基胍盐酸盐和2,4-戊二酮为原材料,通过成环反应,氧化脱氢,肼基取代,三步合成了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪,同时,对3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的含能盐的合成进行了研究。对文献报道的反应路线进行了适当的放大研究。通过红外光谱分析、元素分析、质谱分析和1HNMR等方法对产物的结构特征进行了鉴定。     

2,4-二硝基苯甲醚为基熔铸炸药的研究进展

由于TNT为熔融介质的熔铸炸药不能满足钝感弹药(IM)要求,人们一直在寻求化学性能和物理性能相适宜的替代物。2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)熔点94~96℃,性能适宜,利用它的低感度可研制出IM应用的一类新型低感熔铸炸药,是TN T有前景的替代物。本文详细地综述了其合成现状、物理性能、热性能和相容性等和以DNAN为基的熔铸炸药配方的研制及相关性能的研究进展。     

2，4-MDNI/DNTF二元低共熔物的制备与性能

为了改善熔铸炸药载体3,4?二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)感度高、熔点高的问题,使用高能钝感炸药1?甲基?2,4?二硝基咪唑(2,4?MDNI)制备了2,4?MDNI/DNTF低共熔物体系。通过差示扫描量热法(DSC)研究了不同比例2,4?MDNI/DNTF的熔融及液化过程,建立了T?x相图;研究了不同升温速率下2,4?MDNI、DNTF及2,4?MDNI/DNTF低共熔物的熔融和分解过程,分别使用Flynn?wall?ozawa方法、Doyle方法和Kissinger方法计算了2,4?MDNI、DNTF及其低共熔物的热反应动力学参数;对三种物质进行了XRD和SEM分析;通过感度测试研究了2,4?MDNI对DNTF的降感作用;使用EXPLO?5软件,计算了2,4?MDNI/DNTF低共熔物的爆轰性能。结果表明:2,4?MDNI/DNTF最低共熔物的物质的量组成为51:49,平均熔点为92.7℃;随着升温速率的升高,熔融及分解反应都将延迟,低共熔物热分解反应的活化能E_a、指前因子A分别为146.0 kJ·mol^-1和4.09×10¹³;XRD测试中,2,4?MDNI/PETN低共熔物在2θ=18.60°处产生新的衍射峰;且其凝固表面微观形貌比DNTF明显改善。2,4?MDNI的撞击和摩擦感度均为0%,低共熔物的撞击和摩擦感度分别为64%和52%;2,4?MDNI/DNTF低共熔物的理论密度1.844 g·cm^-3,计算爆速为8705 m·s^-1。2,4?MDNI与DNTF制备成低共熔物后熔点理想,热稳定性良好,同时可以显著降低DNTF的感度而又保持其较高能量水平。