硝基吡唑类衍生物的结构和爆轰性能的理论研究

采用B3LYP/6-311G**方法对24种硝基吡唑类衍生物体系进行了全优化,几何优化结果表明所有化合物均无虚频,为势能面上的稳定结构;采用Monte-Carlo方法理论估算了24种化合物的密度,并设计等键等电子反应计算了其生成焓;运用Kamlet-Jacobs预测了爆速、爆压,其爆速在6.42～9.00 km.s-1之间。结果表明:吡唑环上有一定的芳香性,所设计的系列硝基吡唑化合物能量较高,是有潜力的含能材料候选物。     

多面体含能材料的爆速和爆压预估

当采用R-P经验方法预估多硝基笼状化合物最大理论密度下爆速和爆压时,需要修正F因子中与分子结构有关的A/3项,使F因子包含有来自笼状分子高晶体密度和分子内部高张力能的贡献。与K-J方法相比,改进R-P方法既保持了原式的优点,又使预估结果获得明显改善。把K-J方法预估结果作为基础数据,利用改进R-P方法估算25种多硝基笼状化合物的爆速和爆压,结果表明该方法的相对误差分别为±1.9％和±5.2％。而用R-P方法时,预估爆速和爆压的相对误差分别为±14.0％和±21.4％。     

2,6-二氨基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成及爆轰性能

以二硝基甘胍为原料,二苯基次膦酰羟胺(Dpp ONH2)为胺化试剂,经脱氢、胺化两步反应得到一种新型高能量密度化合物2,6-二氨基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(二氨基二硝基甘胍)。采用红外光谱(FTIR)、核磁(NMR)、质谱(MS)对目标结构进行了表征。研究了影响二氨基二硝基甘胍产率的因素,并通过正交试验确定了各个因素对目标产物影响的大小,确定了在Dpp ONH_2/MeCN胺化体系下,反应时间为48 h、温度为40℃、Dpp ONH2与二硝基甘胍钠盐的摩尔比为3∶1时二氨基二硝基甘胍的产率最高,为35.07%。运用Gaussian 03程序包,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31++G(d,p)方法,对其结构优化,并基于其优化结构,对该化合物的爆轰性能进行预测。用Monte-Carlo方法求得该化合物的理论密度为1.73 g·cm~(-3);设计等键等电子反应得到其标准摩尔生成热为416.09 k J·mol~(-1);Kamlet-Jacobs公式计算得到该化合物爆速为8.90 km·s~(-1),爆压为34.27GPa。理论计算结果说明该化合物密度、爆压、爆速均与RDX接近。     

多硝基吡啶及其氮氧化物性能的理论预测

在B3LYP/6-311++G**水平上优化了多硝基吡啶及其氮氧化物的几何构型.通过等键反应的设计,在同样的理论水平上计算了它们的气相生成焓.采用Karfunkel-Gdanitz方法预测了它们的晶体结构,并用Stine方法计算了爆速.通过相似物的比较,预测3,5-二氨基-2,4,6-三硝基吡啶和其氮氧化物为低感或钝感炸药.3,5-二氨基-2,4,6-三硝基吡啶和其氮氧化物的爆速分别为8.2km/s和8.6km/s,能量比TATB分别约高15%和25%.本文得到的最大爆速约为9.5km/s.     

2,8-二硝基-6氨基嘌呤的合成与表征

以生物体内普遍存在的腺嘌呤为原料,通过一步硝化反应以79.1%的产率合成了新的含能化合物2,8-二硝基-6氨基嘌呤,幵用IR、1H NMR、13C NMR和元素分析对化合物进行表征;采用DSC研究了其热行为;基于B3LYP/6-311+G(d,p)方法计算了化合物的理论密度、标准生成焓,幵通过Kamlet-Jacobs经验公式对其爆速、爆压进行了理论计算。结果表明:2,8-二硝基-6氨基嘌呤具有良好的热安定性,理论密度为1.727g/cm3,生成焓为287.618k J/mol,爆速为8.139km/s,爆压为28.66GPa,是一种良好的钝感含能化合物。     

CL-20/DMMD共晶炸药的制备与表征

通过溶液共晶法制备得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)与二硝基二氮杂戊烷(DMMD)的共晶炸药CL-20/DMMD.采用X射线单晶衍射(SCXRD)、扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(PXRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、差式扫描量热法(DSC)对其进行测试及表征.结果表明该晶体为单斜晶系,P21/c空间群,分子间以氢键为主要作用力并形成层状结构.PXRD表明CL-20与DMMD之间有新的晶相生成,FT-IR表明CL-20/DMMD部分衍射峰发生偏移的原因是产生了氢键作用.DSC显示CL-20/DMMD共晶熔点为180.8℃,比CL-20和DMMD的熔点分别提高了21.5℃和120.9℃;其主要热分解峰为240.1℃,比CL-20增加了3.5℃.根据Rothstein和Petersen理论预测爆速和爆压分别是9255 m·s-1和41.08 GPa,较CL-20的爆速9386 m·s-1,爆压45.09 GPa均略微下降,较DMMD的爆速7287 m·s-1,爆压21.79 GPa、奥克托今(HMX)的爆速9048 m·s-1,爆压40.55 GPa、黑索今(RDX)的爆速8945 m·s-1,爆压37.28 GPa、梯恩梯(TNT)的爆速7042 m·s-1,爆压21.44 GPa有所提高.     

两种3,6-二硝基环己烷硝酸酯类含能化合物的合成、单晶及热性能

以乙二醛(40%)和硝基甲烷为起始原料,通过缩合成环、硝化两步反应生成了两种硝酸酯类含能化合物1,4-二羟基-2,5-二硝酸酯-3,6-二硝基环己烷(2)和1,2,4,5-四硝酸酯-3,6-二硝基环己烷(3),总收率分别为7.79%和7.52%,采用红外光谱、核磁共振光谱及元素分析等表征了其结构。培养了化合物2的单晶,对其结构进行了测定,发现化合物2的单晶属于单斜晶体,晶体空间群为P2(1)/n;采用TG-DTG和DSC研究了化合物2和3的热性能,其热分解温度分别为241.1℃和192.0℃;采用密度泛函理论的B3LYP方法对化合物2和3的爆速和爆压进行了预估,分别为9079 m·s-1和37.75 GPa,9616 m·s-1和43.26 GPa。     

3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑新型含能离子盐合成和性能

以五唑钠盐为原料,与3,5?二氨基?4?硝基吡唑盐酸盐进行复分解反应合成了一种新型五唑非金属盐——3,5?二氨基?4?硝基吡唑五唑盐(3),并采用核磁共振(NMR)、X?射线单晶衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)和元素分析(EA)等分析手段对化合物3进行结构表征;利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)方法研究了化合物3的热分解过程,其初始分解温度为119.5℃,优于DABTT₂⁺(N₅^-)₂、GU⁺N₅^-和AG⁺N₅^-等大部分的五唑非金属盐,并采用Kissinger和Ozawa方法计算其表观活化能;基于实测密度(1.71 g·cm^-3和计算生成焓(503.3 kJ·mol^-1),采用Explo5 V6.05.02软件计算化合物3的爆速和爆压分别为8483 m·s^-1和26.4 GPa;采用BAM法测得化合物3的撞击感度和摩擦感度分别为10 J和216 N。     

新型高能量密度化合物BNFDAONAB的结构与性能量子化学研究

设计了一种新型高能量密度化合物(HEDC)—N,N、-二(4-硝基呋咱基-3-基-)-4,4′-二氨基-2、2′,3、3′,5、5′,6、6′-八硝基偶氮苯(BNFDAONAB),采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-31+G**基组水平下对其结构进行优化并计算获得了其红外(IR)光谱;采用Monte-Carlo方法预测了BNFDAONAB的理论密度为2.08g/cm3;设计等键反应计算了生成焓为865.79k J/mol;运用Klmet-Jacobs公式预测了BNFDAONAB的爆速、爆压和爆热值分别为9.13km/s、39.03GPa和4 487.44J/g;运用Keshavarz公式预测撞击感度H50为1.06cm;并利用逆合成分析法设计了其合成路线。结果表明,该化合物主要性能的预测值基本达到了HEDC的要求,是一种潜在的绿色起爆药。     

1,4-二硝基-3,6-双(三硝基乙基)甘脲的合成及性能

题称化合物以尿素，乙二醛，甲醛，硝仿，硝酸及硫酸为基本原料，经环化，羟甲基化，引入三硝基甲基，硝化等反应制得。测定了该化合物的理化，爆炸性能，其密度为１．９５ｇ／ｃｍ＾３，爆速为９０３７，／ｓ，具有良好的热稳定性和水稳定性。     

多硝基金刚烷红外光谱和热力学性质的理论研究

用量子化学中密度泛函理论(DFT)方法，在B3LYP／6—31G^*水平下，对多硝基金刚烷系列化合物进行全优化几何构型计算，通过振动分析，求得它们的红外光谱并作归属。基于统计热力学原理，求得它们的热力学性质，探讨了热力学性质与温度和取代硝基数之间的关系。     

二叠氮季戊二醇二硝酸酯的AM1分子轨道研究

用ＡＭ１方法计算了二叠氮季戊二醇二硝酸酯（ＰＤＡＤＮ）处于四种构象下的分子几何构型和电子结构，其中以一个硝酸酯基取反式，另一个硝酸酯基和两个叠氮基取顺式时最稳定，同时发现两个硝酸酯基和叠氮基都取反式时，分子的核核排斥能较小，偶极矩也较小。     

烟火药中Mg+H_2O与MgO+H_2O反应的竞争机理研究

为了明确氧化镁在含镁烟火药中作为安定剂的作用机理,对镁/水反应和氧化镁/水反应的竞争机理进行了研究。采用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法优化反应路径中各驻点的几何构型,分析其电子结构并计算振动频率,确定过渡态和中间体,得到两种反应的反应势能曲线。对比发现氧化镁与水会先发生反应,在长贮中起到保护镁粉的作用。     

Theoretical Studies on Two Possible Conformers of TNDAIW at Hartree-Fock Level

Tetranitrodiazidoacetylhexaazaisowurtzitane (TNDAIW) is a novel polyazapolycyclic caged polyazidonitramine explosive first synthesized in our laboratory. Two possible conformers of TNDAIW with Cs symmetry were fully optimized using the HF/6-31G(d) level of theory. TNDAIW with the optimized geometries probably exists, and is predicted to be more stable than epsilon-hexanitrohexaazoisowurtzitane (epsilon-CL-20) based on the lengths of N-N, C-C and C-N bonds. The impact and shock sensitivities are lower for the possible conformers of TNDAIW than those for epsilon-CL-20. TNDAIW with the optimized possible conformers is estimated to be a promising novel high energy density explosive.     

有机叠氮化物几何构型和生成热的分子轨道研究

用ＡＭ１、ＰＭ３、ＭＮＤ烽ＭＩＮＤＯ／３四种半经验分子轨道（ＭＯ）方法对５５种有机叠氮化合物的分子可构型进行了全优化计算,与已有的气相实验构型进行比较,发现ＡＭ１法偏差较小,ＰＭ３和ＭＮＤＯ次之。ＡＭ１法计算所得生成热与基团加和法求得的结果最接近,ＭＩＮＤＯ／３计算结果偏差最大。     

多叠氮基嗪异构化反应的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT),对3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪(DiAT)和2,4,6-三叠氮基-1,3,5-三嗪(TAT)的叠氮→四唑异构化反应(关环反应)进行了研究。在B3LYP/6-311G**水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、过渡态、产物)的几何构型,计算了各物种的总能量,并对总能量进行零点能校正。设计等键反应计算了各物种的生成焓,分析叠氮基向四唑环的转化对化合物分子构型、生成焓的影响。研究表明:3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪(DiAT)经两步环化反应生成四唑异构体,其反应能垒分别为100.5,117.4 kJ.mol-1。2,4,6-三叠氮基-1,3,5-三嗪(TAT)经三步环化反应生成四唑异构体,其反应能垒分别为101.8,99.7,108.7 kJ.mol-1。叠氮基环化为四唑环时,分子生成焓增大。从热力学上判断,TAT关环反应比DiAT关环反应更难进行。用自洽反应场(SCRF)方法对叠氮→四唑异构化反应进行溶剂化效应的计算,分析了二甲亚砜对分子性质的影响。     

偶氮桥联氮杂环化合物结构与热化学性能的DFT研究（英）

为了探寻含能化合物结构与热化学性能的关系,用密度泛函理论方法研究了15种偶氮桥联氮杂环化合物的结构与热化学性能.在B3 LYP/6-31 G(d,p)水平上,优化了它们的结构,计算了它们的熵和等压热容,通过等键反应设计,估算了它们的生成焓.结果表明,杂环上的N原子与C原子均为sp2杂环原子,所有杂环,几乎在同一平面上.化合物生成焓与氮原子数目成正比,对于氮原子数目相同的化合物,化合物的生成焓随着偶氮桥与杂环上氮原子的距离和杂环上氮原子之间的距离的增加而减小.不同温度下的等压比热容与化合物的氮含量(杂环上的氮原子数)成反比.     

基于遗传算法的图像水印优化嵌入技术研究

鲁棒性和不可见性是数字水印嵌入的两个主要指标，由于这两者是互相制约的，传统的水印算法很难在两者之间进行平衡。本文提出一种基于遗传算法的数字水印优化嵌入方案，其基本思想是算法中采用Arnold变换获取一个经过置乱的水印，然后在小波域内进行水印信息的嵌入和提取。采用遗传算法对水印的嵌入强度和Arnold置乱次数进行搜索，达到对水印的鲁棒性和不可见性的综合优化。实验结果表明，此方案在保证水印鲁棒性的同时，有效的降低了因水印嵌入对原始图像产生的影响，从而实现了水印的优化嵌入。     

ClF_3O与H_2O反应机理的密度泛函理论研究

应用量子化学密度泛函理论对ClF3O和H2O的反应机理进行了研究。在B3PW91/6-31++G(d,p)水平上优化了反应通道上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,计算了它们的振动频率和零点能,并对能量进行了零点能校正(E+ZVPE就是对能量进行了零点能校正的值),找到了反应通道。结果表明:ClF3O和H2O极易发生反应,水足量时有利生成HF、HClO2和HClO4;水少量时有利于生成HF和ClFO。