高分子量线型叠氮缩水甘油醚聚合物的合成

介绍了高分子量线型叠氮缩水甘油醚聚合物的合成方法。研究了催化剂，抗氧剂，惰气保护等因素夺母体高聚物环氧氯丙烷叠氮化速度，分子断链及分隔量分布的影响。制备的ＨＬ－ＧＡＰ分子量达到１５００２１和２９５５６１，大大高于美国专利报道值。     

高分子量多羟基聚叠氮缩水甘油醚的制备

高分子量多羟基聚叠氮缩水甘油醚（ＨＧＡＰ）是一种新型的含能聚醚粘合剂，本文叙述了采用氯醇橡胶（ＰＥＣＨ）裂解叠氮化制备高分子量ＨＧＡＰ的方法。在实验室制备出数均分子量Ｍｎ为１５００～２００００，官能度ｆｎ为３～６，分子量分散指数Ｄ约为２的任意品种的聚叠氮缩水甘油醚（ＧＡＰ）。     

支化聚叠氮缩水甘油醚硝酸酯的制备

为改善含能粘结剂及增塑剂的流变性与氧平衡,用聚环氧氯丙烷(PECH)、叠氮钠(NaN3)、氢氧化钠(NaOH)、在乙二醇(EG)引发下,100℃反应获得了支化聚叠氮缩水甘油醚(B-GAP),浓硝酸-20~0℃反应,将B-GAP转化为支化聚叠氮缩水甘油醚硝酸酯(B-GAPN)。研究了用反应条件控制B-GAP羟值及B-GAP与B-GAPN分子量。从B-GAP红外光谱的—OH特征峰削弱和—ONO2峰的出现,可判断合成产物为B-GAPN。     

聚缩水甘油醚硝酸酯的合成及固化

以纯度≥99.5%的缩水甘油硝酸酯(GN)为原料,采用阳离子聚合,合成了两种分子量3000左右的聚缩水甘油醚硝酸酯(PGN)粘合剂。采用红外(IR)、核磁(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了它们的结构。测试了PGN的主要性能。研究了PGN与常用异氰酸酯[多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、改性六亚甲基多异氰酸酯(N-100)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)]的固化反应。结果表明,在催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或三苯基铋(TPB)作用下,PGN可与PAPI、N-100、TDI、HMDI等快速反应固化。固化试样经60℃贮存60天,邵A硬度无明显下降。     

支化聚叠氮缩水甘油醚(B-GAP)的制备研究

以工业氯醇橡胶为原料,通过与叠氮化钠反应制备出支化聚叠氮缩水甘油醚。详细研究了反应温度,时间,溶剂极性和投料比等因素对产物取代度,相对分子质量及其分布和官能度等的影响。结果表明,随着反应温度的提高和反应时间的延长,产物的相对分子质量降低,分散和度增加。同时观察到,降解产物的支化度或羟值几乎不受反应条件变化的影响。     

叠氮侧链支化NC的合成和表征

为突破硝化纤维素(NC)的能量限制,降低玻璃化温度以提高NC的低温力学性能,通过异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与NC上残余的羟基反应,然后与2,2-二叠氮甲基-1,3-丙二醇(PA)反应,合成了一种叠氮侧链NC,称为支化NC的叠氮侧链NC(即PA-IPDI改性NC).用红外(IR)、元素分析、热重分析(TG)、差示扫描...     

端环氧基聚缩水甘油醚硝酸酯的合成及固化

针对聚缩水甘油醚硝酸酯(PGN)与异氰酸酯固化反应易受环境水分影响、固化稳定性较差等问题,合成了端环氧基聚缩水甘油醚硝酸酯(e-PGN)。采用红外(IR)、核磁(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)进行了结构表征。测试了改性前后聚合物的主要物化性能。e-PGN的玻璃化转变温度、粘度、密度、热分解温度等主要物性与PGN的主要物性相近。研究了e-PGN与几种环氧固化剂[咪唑(IMD)、邻苯二甲酸酐(PA)、N-乙基乙二胺(NEED)、异佛尔酮二胺(IPDA)等]的固化反应。结果表明,e-PGN可与IMD、PA、NEED、IPDA等在60℃/70℃下反应固化,其中以PA为固化剂时,固化物力学性能最好,拉伸强度为0.912 MPa,断裂伸长率为354%;室温贮存8个月的固化试样其力学性能基本不变。     

叠氮二乙基铝合成方法的改进

叙述了新型含能材料叠氮二乙基铝（ＤＥＡＡ）的结构、性质、合成方法以及可能的应用前景，对以火化钠、氯化二乙基铝为原料合成叠氮二乙基铝的方法进行了研究，对Ｐｒｉｎｃｅ等人的合成方法进行了较大的改进，使收率从５４％提高到７５％，并顺利地进行了减压蒸馏，还测定了样品的某些基本性质的红外光谱。     

端羟基叠氮呋咱醚氧杂丁烷-HTPE嵌段共聚物合成及内增塑性能

针对增塑剂易迁移、渗出进而严重影响聚合物基复合材料物化性能和机械性能的问题,研究通过3-硝基-4-羟基呋咱与3,3-二溴甲基氧杂丁环（BBMO）偶联合成2种新单体3-（4-硝基呋咱-3-氧甲基）-3-溴甲基氧杂环丁烷（BrNFMO）、3,3-二（4-硝基呋咱-3-氧甲基）氧杂环丁烷（BNFMO）,以端羟基聚醚（HTPE）为大分子引发剂,在三氟化硼乙醚催化下分别与BrNFMO、BNFMO以及对照组BBMO共聚后叠氮化,制备得到三种内增塑嵌段共聚物,对其进行结构、热分解行为、内增塑性能测试,并对所设计目标共聚单元进行量化计算以评估其爆轰性能。最后对共聚工艺进行了优化,通过“假活性”聚合策略对引入嵌段的程度进行控制。结果表明,该系列新型含能共聚单元具有优于现有叠氮基氧杂环丁烷单体的能量水平。与直接将叠氮基团引入聚合物相比,通过呋咱醚桥联结构将叠氮基团进行引入能够通过内增塑策略获得具有更低玻璃化转变温度T_g与黏度的含能共聚物（T_g可降低5.27 ℃,黏度可降低4.90 Pa·s）,其热稳定性也得到了提高（T_d可提高7.3 ℃）。     

2—甲硝胺基乙基缩水甘油醚单体及其均聚和与四氢呋喃共聚醚的合成和表…

研究了一种性能良好的复合固体推进剂的含能粘合剂－侧链含硝基氮杂基团的新型端羟基聚醚单体的合成和聚合。设计了单体２－甲硝胺基乙基缩水甘油醚的合成路线，建立了ＮＧＥ的合成方法，取得纯度９８％以上，单体产率达７０％的结果。用多种方法表征ＮＧＥ的组成，结构并测定了它的物化性质。     

离子交换法合成三氨基胍叠氮酸盐

三氨基胍叠氮酸（ＴＡＺ）分子中的含氮量高达８５．７％，燃烧分解时不仅－Ｎ３可释放３６７ｋＪ／ｍｏｌ的键能，而且放出大量的氮气，是一个提高比冲，降低燃烧温度的理想的推进剂两组分之一。     

GAP/NC交联改性双基推进剂能量及烟雾特性计算研究

利用推进剂能量特性计算程序,计算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)改性单基球形药为粘合剂的GAP/硝化棉(NC)交联改性双基推进剂的能量性能。以燃烧产物中Al_2O_3、HCl的含量评价其烟雾特性。结果表明,随着增塑剂端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)含量的增大,理论比冲先增加后降低。随着粘合剂中GAP含量的增加,理论比冲降低,燃烧温度降低;而且增塑比越小,降低的幅度越大。GAPA含量和GAP含量对推进剂的烟雾特性影响不大。采用4,4'-二硝基-3,3'偶氮氧化呋咱(DNAF)取代AP后,在固体含量为60%,推进剂理论比冲在2600 N·s·kg~(-1)时,其燃烧产物与AP配方相比,N_2含量增加了44%,Al_2O_3含量下降了67%,HCl含量降为0,说明GAP/NC推进剂是一种具有高能量、低特征信号的重要推进剂。     

二乙基叠氮铝的分子结构和性质

作者在本刊报道过二乙基叠氮铝的合成，在此基础上，本文进一步介绍了合成溶剂的选择和分离条件。通过分子结构的测定和主要性质的研究，在不同压力和温度条件下蒸馏的结果都证明，ＤＥＡＡ是一个热稳定性优良的三聚体化合物，不仅可用作处燃并由燃烧转爆轰的燃料，而且可作为制备超硬陶瓷氮化铝的优良前驱物。     

GAP推进剂粘接体系组分迁移动力学研究

为研究组分在缩水甘油叠氮聚醚(GAP)推进剂/端羟基聚丁二烯(HT PB)衬层/三元乙丙(EPDM)绝热层粘接体系中的迁移,采用高效液相色谱(HPLC)测定了经过50,60℃和70℃加速老化后体系中的主要迁移组分,计算了迁移组分的表观扩散活化能和扩散系数。结果表明,老化过程中硝酸酯增塑剂硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)发生迁移,两者的表观扩散活化能均在43~121 kJ·mol~(-1),扩散系数在10~(-1)9~10~(-1)6m~2·s~(-1)内。体系中胺类安定剂1(AD1)、胺类安定剂2(AD2)的迁移发生在固化过程,老化过程中主要以消耗为主;GAP推进剂的力学性能与推进剂中AD1的含量有关,AD1含量低于40%时,试件力学性能急剧下降。     

PECH和GAP的玻璃化转变温度研究（英）

Glycidyl azide polymer (GAP) is one of the most recognized and prominent azide polymer. Because of its superior properties,GAP is used extensively as a high energetic binder or plasticizer in propellants to increase burning and specific impulse. It is very important to research on the glass-transition temperature (Tg) of GAP and its precursor PECH (poly-epichlorohydrin) due to the Tg of binders is the key factor which can influence low temperature properties of solid propellants.     

GAP基热塑性弹性体的合成及表征

以预聚端羟基叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,采用熔融预聚二步法合成了一种高能低敏感发射药使用的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)。确定了反应时间为2 h,熟化时间为3 d。采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、差示扫描量热(DSC)、力学性能测试、动态热机械分析(DMA)等分析测试技术对ETPE的性能进行了表征。结果表明,当—NCO/—OH物质的量比(R值)为0.98,硬段质量百分含量为40%时,热塑性弹性体的抗拉强度为6.12 MPa,延伸率为71%;在所得ETPE中添加含能增塑剂双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛/缩乙醛(BDNPF/A)后,延伸率有所下降。