N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基苯偶氮基咔唑的合成与三阶非线性光学性能（英文）

通过亲电取代反应和后重氮偶合反应合成了新的化合物N?(6?羟基己基)?2?甲氧基?8?硝基苯偶氮基咔唑,用红外谱(IR)、核磁氢谱(1H NMR)以及核磁碳谱(13C NMR)对其结构进行了表征。采用密度泛函理论的B3LYP/6?31G(d)方法优化了分子结构,在MP2/6?31G(d)的水平下进行单点能计算,N?(6?羟基己基)?2?甲氧基?8?硝基苯偶氮基咔唑顺反异构的相对能量ER为52.43 kJ·mol~(-1)。基于纳秒时域(4 ns,532 nm)Z?扫描技术对分子的三阶非线性光学性质进行了研究,闭孔Z?扫描分子表现出自散焦特性,开孔Z?扫描表明分子同时存在较强的饱和吸收和反饱和吸收。N?(6?羟基己基)?2?甲氧基?8?硝基苯偶氮基咔唑二阶超极化率γ为2.59×10~(-29)esu,品质因子达到1.5。     

2-甲氧基-3,5-二硝基-6-叠氮基吡嗪的合成

2-甲氧基-3,5-二硝基-6-叠氮基吡嗪(MDNAP)是一种新型含能化合物的母体,以2,6-二氯吡嗪为原料,经过甲氧基化合成得到2-甲氧基-6-氯吡嗪(MCP),得率81%.用硝硫混酸硝化MCP,在较温和的条件下得到2-甲氧基-3,5-二硝基-6-氯吡嗪(MDNCP),得率75%.MDNCP经叠氮化合成得到MDNAP,得率60%,各中间体均用IR、H1NMR、ESI-MS和EI-MS进行表征。     

二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱的合成及热性能

以乙二醛为原料,经过中间体二(4-氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADAAF),合成了高能材料二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADNAAF)。用红外、核磁、质谱等表征了其结构。分析了在溴酸钾和冰乙酸的氧化体系下合成中间体ADAAF的影响因素,确定最佳工艺条件为:反应温度50℃,反应时间16 h,冰乙酸与3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)摩尔比为68∶1,收率为58.5%。采用差示扫描量热法和热重分析研究了ADNAAF和ADAAF的热性能。结果表明,ADAAF的分解温度为267.18℃,热重变化范围50~500℃,共失重90.91%;ADNAAF的分解温度为114.81℃,热重变化范围70~500℃,共失重100%。对ADNAAF的爆轰性能进行了理论预测,爆速,爆压分别为9140 m·s-1和38 GPa,是一种具有潜在应用价值的高能量密度化合物。     

非对称性呋咱醚3-叠氮基-3'-硝基呋咱醚:合成及量子化学研究

以3?叠氮基?4?氨基呋咱(AAF)为起始原料,经卡罗酸氧化,水解及分子间醚化反应,首次合成了3?叠氮基?3′?硝基双呋咱基醚(ANFO),总收率32.7%。采用~1H NMR,~(13)C NMR,FT?IR,MS和元素分析表征了ANFO和中间体的结构;以过氧化氢(50%)、硫酸、钨酸钠为新的氧化系统,对ANF氧化法进行了改进,产率达75.1%。探讨了氧化和醚化反应的最佳条件,得到最佳反应条件为:氧化体系n(H_2O_2)∶n(H_2SO_4)=1∶1.5,醚化体系反应温度为30℃。采用B3LYP/6?31G(d,p)法优化了ANFO的结构,在振动分析的基础上计算了ANFO在不同温度下的热力学性质。采用差示扫描量热法(DSC)和密度泛函理论(DFT)研究了ANFO的物理化学性质和爆轰性能。计算的密度、熔点、爆速、爆压、撞击感度(H50)和爆热分别1.85 g·cm-3,182.3℃(dec.),8660 mg·s~(-1),33.81 GPa,35.2 cm,6725 kJ·kg~(-1)。     

3,3′-二(N-羟基偕胺肟基)二呋咱基醚合成及歧化反应

以3-氰基-4-硝基呋咱为原料,经分子间醚化、加成、重氮化、双肟化得到3,3′-二(N-羟基偕胺肟基)二呋咱基醚(DOFOF),总收率达 51.0%,用IR、¹H NMR、¹³C NMR、元素分析等进行了结构表征。初步优化了双肟化工艺,确定了最佳反应条件: 反应温度 20 ℃,n(DCFOF)n(NH₂OH·HCl)n(KOH)= 144。发现了 DOFOF 在碱性条件下易发生歧化反应,分离鉴定了歧化产物 3,3′-二偕胺肟基二呋咱基醚,并从理论上提出了可能的歧化反应机理。     

3,4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱的合成及热分解机理

以自制的2-偕氯肟基吡嗪为原料,经分子间二聚环化反应合成了具有对称取代结构的氧化呋咱化合物——3,4-二(吡嗪-2'-基)氧化呋咱(BPF);利用红外光谱、核磁共振(1H NMR、13C NMR)、元素分析及质谱等分析表征手段确定了目标化合物BPF的结构;初步探讨了分子间二聚环化反应机理;优化了二聚环化反应的合成工艺条件;利用差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG-DTG)等方法研究了目标化合物BPF的热分解机理。结果表明,二聚环化反应的较佳工艺条件为:以乙醚为反应溶剂,质量分数为3%的Na2CO3水溶液为缚酸催化剂,Na_2CO_3加入摩尔量为理论量的1.10倍,在2~10℃反应4 h,收率为75.6%;热分解机理结果显示,目标化合物BPF的热分解首先发生在氧化呋咱环中N—O键的开裂。     

3, 3′-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4, 4′-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱(氧化呋咱)环的含能化合物具有许多优异的炸药性能: 标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一.3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱(BAFF)爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药.本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物.本文首次报道了该类衍生物之一--3,3′-二(3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基)-4,4′-偶氮呋咱(BAFFaF)的合成与表征.     

3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯的合成及表征（英）

用N-硝基二乙醇胺二硝酸酯(DINA)和叠氮化钠为原料,在二甲基亚砜中反应合成了一种分子中含—N—NO2,—N3,—ONO2基团的新型含能增塑剂,3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯(PNAN)(粗品)。粗产品经硅胶柱色谱分离净化。所得纯产品的纯度为98.60%。纯产品的结构用IR、1 H NMR及元素分析表征。测试得到PNAN的密度为1.46-3g·cm,热分解温度为172℃,玻璃化转变温度为-41℃,粘度为19.5 mPa·s,摩擦感度为12%,撞击感度为56%。     

4,4,4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯的合成、表征和热性能

以4,6-二羟基嘧啶为原料,经过硝化-水解、加成得到4,4,4-三硝基丁酸(TNB),以1,3-二氯丙醇为原料,经叠氮化制备得到1,3-二叠氮基-2-丙醇(DAG),而后TNB和DAG经酯化反应制备得到新型含能增塑剂4,4,4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯(DPTB)。通过红外、核磁、元素分析对DPTB的结构进行了表征。合成中,用二环己基碳二亚胺(DCC)和二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐(DPTS)催化酯化法代替传统方法,考察了物料比、反应温度、反应时间和溶剂用量对酯化反应的影响。用热重(TG)和差示扫描量热(DSC)法研究了DPTB的热分解性能。结果表明,DCC/DPTS催化酯化法代替传统方法,使DPTB的酯化收率由17.9%提高到44.9%。在215℃和230℃,DPTB的DSC曲线有两个分解放热峰。它的TG曲线可分为两个阶段:第一阶段,从147℃到220℃,伴随76.68%的质量损失,第二阶段,从220℃到351℃,伴随15.23%的质量损失,从分解反应开始到结束的总质量损失为91.19%。     

1-氯-1,1-二硝基-2-(N-氯脒基)乙烷的合成、表征和晶体结构

采用高锰酸钾/盐酸体系氧化氨基的方法获得了1-氯-1,1-二硝基-2-(N-氯脒基)乙烷,收率为70%,用核磁、红外、质谱、元素分析等方法对该产物进行了结构表征.以二氯甲烷为溶剂制备出了其单晶,用X射线单晶衍射仪测定了晶体结构.结果表明,该化合物的分子式为C2H2Cl2N4O4,相对分子质量为216.98,该晶体为正交...     

ClF_3O与H_2O反应机理的密度泛函理论研究

应用量子化学密度泛函理论对ClF3O和H2O的反应机理进行了研究。在B3PW91/6-31++G(d,p)水平上优化了反应通道上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,计算了它们的振动频率和零点能,并对能量进行了零点能校正(E+ZVPE就是对能量进行了零点能校正的值),找到了反应通道。结果表明:ClF3O和H2O极易发生反应,水足量时有利生成HF、HClO2和HClO4;水少量时有利于生成HF和ClFO。     

1,5-二氨基四唑的异构化合成动力学

用密度泛函方法,计算研究1,5-二氨基四唑（DAT）的电子结构及异构化反应机理。在B3LYP/6-311G水平下,对涉及反应各驻点的几何结构、振动频率、自然键轨道、以及零点能（ ZPE）进行了计算;用内禀反应坐标理论（ IRC）获得反应的最小能量路径（MEP）,在耦合簇理论的CCSD（T）方法下计算单点能得到了反应的最小势能曲线;并且用传统过渡态理论（TST）、Eckart 隧道校正理论（TST/Eckart）和变分过渡态理论（CVT）,计算了200～1000 K的反应速率常数。计算结果表明,DAT分子中的N（4）和N（9）易参与金属原子配位,形成一系列以DAT为配体的配位化合物。异构化合成DAT反应为叠氮基关环机理,气态情况下该反应为放热且自发反应,反应活化能较低。     

高氮钝感含能化合物6-((2H-四唑-5-基)-氨基)-1,2,4,5-四嗪-3(2H)-酮：π-堆积和氢键作用（英）

合成了6-((2H-四唑-5-基)-氨基)-1,2,4,5-四嗪-3(2H)-酮(TATzO)并通过红外光谱、元素分析、核磁和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。单晶结构表明,TATzO·H2O属于正交晶系,空间群是Pnma,密度为1.730 g·cm-3。在非等温条件下,利用差示扫描量热法(DSC)和热重(TG-DTG)研究了TATzO的热分解行为并计算得到分解峰温、活化能(E)、指前因子(A)、热点火温度(Tbe)和热爆炸临界温度(Tbp),分别为230.46℃、169.03 kJ·mol^-1、15.65 s^-1、213.75℃和223.03℃。TATzO·H2O分解峰温和热爆炸临界温度与传统含能材料RDX相近,表明TATzO热稳定性较高。通过高斯03软件包设计等键反应计算生成焓(HOF),由Kamlet-Jacobs(K-J)方程计算爆速(D)和爆压(p)以评估爆轰性能。D和p分别为7757 m·s^-1和25.74 GPa。落锤法测得TATzO撞击感度大于24 J。     

新型内盐N-(2,2-二硝基乙基)氨基胍的合成与性能

以2,2二硝基丙二醇为原料,经降解反应和取代两步反应合成了内盐型化合物N(2,2二硝基乙基)氨基胍,两步总反应产率为65%,采用X射线单晶衍射分析、傅里叶变换红外光谱(FT IR)、核磁共振谱(1HNMR、13CNMR)和元素分析等方法进行了结构表征;通过差热示差量热仪热失重(DSC TG)联用技术测定了其分解温度,利用等键方程和K J方程预测了其能量参数。结果表明,内盐N(2,2二硝基乙基)氨基胍的晶体为单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数为a=8.8613(10),b=6.4568(6),c=13.4134(16),α=90°,β=95.093(4)°,γ=90°,V=764.43(14)nm^3,Z=4,Dc=1.670 g cm-3,F(000)=400。其热分解温度为183.8℃,理论爆速为8333m s-1,理论爆压为29.4GPa;实测的撞击感度和摩擦感度较低,撞击感度为20J,摩擦感度为120N。     

带电粒子对FOX-7裂解通道影响的密度泛函研究

为研究带电粒子(H_3O~+,OH~-,NO_2~+ and NO~+)对1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)裂解通道的影响,采用密度泛函理论的B3LYP、B3PW91和PBE0泛函理论在6-31++G(d,p)基组下优化出了H_3O~+,OH~-,NO_2~+ 和 NO~+分别与FOX-7的复合体,从成键方式和静电势变化的角度分析了复合方式。在相同水平下,计算了各复合体不同裂解通道的活化能,并基于键长、键级、成键方式等电子结构参数的变化分析了活化能变化的本质。结果表明,在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上,OH~-使两种构型C—NH_2键的离解能分别下降了260.7 k J·mol-1和74.3 k J·mol-1,H_3O~+,NO_2~+ 和 NO~+使C—NO_2键的离解能下降44~260 k J·mol-1,带电粒子使大部分复合体C—C键的离解能提高,但对硝基异构的活化能影响甚微,由过渡态分析可知,这源于硝基异构的过渡态具有的极其相似的几何构型。四种带电粒子都扰乱了单分子FOX-7相对稳定的结构,降低了FOX-7后续裂解的能垒,影响了FOX-7裂解中后期自加速反应的进程。     

二元含能富氮化合物PN3的理论研究

为寻找高能量和动力学性能优异的潜在含能分子,采用量子化学方法在CCSD(T)/aug?cc?pVTZ//M06?2X/6?31+G(d,p)水平下构建了磷原子掺杂的富氮化合物PN_3的单重态与三重态势能面,共确认了13种异构体和21个与之相关联的过渡态。对比这些异构体的总能量发现,三态链状异构体~3PNNN(C_s)是热力学最稳定的结构,四面体形异构体~1PN_3(C_(3v))的解离能垒为231.39 kJ·mol~(-1),为了进一步验证异构体的动力学稳定性,在B3LYP/6?31+G(d)水平下对~3PNNN(C_s)和~1PN_3(C_(3v))结构进行了波恩?奥本海默分子动力学(BOMD)模拟,结果表明两个异构体在35 ps内均未发生解离和异构化等变化,具有较好的动力学稳定性。     

由原子化反应法求算高能化合物的生成热

基于DFT-B3LYP/6-31G*及HF/6-31G*水平的理论计算结果,借助原子化反应及严格的物理化学公式,对49种已有实验值的高能化合物的生成热进行了计算。与实验值的关联比较表明B3LYP/6-31G*水平的计算结果(x)与实验值(y)之间存在良好的线性关系;对49个标题物,线性方程为y=-75.79 0.98x,相关系数R=0.990,标准偏差SD=28.21。以此线性方法预测了高能化合物的生成热,所得结果与实验值偏差较小,表明B3LYP/6-31G*结合原子化反应是兼顾适用性和可靠性的计算高能化合物生成热的较好方法。基于HF/6-31G*水平的原子化反应法不适于计算高能化合物的生成热。     

TMPSHSO4催化N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物

以2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物（DAPO）为原料，在Ⅳ，Ⅳ，Ⅳ-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵（TMPSHSO4）催化条件下，采用N2O5／有机溶剂硝化2，6-二乙酰氨基毗啶制得2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物（ANPyO）。考察了在TMPSHSO4催化条件下反应溶剂、温度和时间对ANPyO产率的影响，结果表明最佳反应条件为：反应溶剂为CH3NO2，反应温度为60℃，反应时间为5h，ANPyO产率为92．5％。用^1HNMR，IR和MS对ANPyO的结构进行了表征。     

N,N'-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP)的合成与性能

以5,6-二羟基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DHFP)为原料,经氯代、胺化、N-羟甲基化反应、缩合得到N,N'-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP),产率为31%。采用IR、1H NMR、13C NMR、元素分析对其结构进行了表征。探讨了DNFP的合成反应机理及反应条件。采用密度泛函理论B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了DNFP的生成焓。同时利用Kamlet-Jacobs公式预测其爆热,爆速,爆压分别为:6714 J·g-1,8.91 km·s-1,36 GPa。     

5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)及其含能离子盐的合成与表征

以二氨基马来腈为原料,经过与三氟乙酸酐缩合、环化,与叠氮化纳再次缩合,合成得到了新型含能化合物5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑),收率61.3%;基于该化合物的酸性,设计合成了2种含能离子盐5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羟胺盐和胍盐。利用红外光谱、核磁共振和元素分析对中间体及产物结构进行了表征。探讨了生成5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)过程中影响四唑环化反应的关键因素,确定的最佳反应条件为:反应介质为水,n(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑)∶n(Na N3)=1∶2.4,反应温度98℃,反应时间4 h。收率最高达86.3%。通过DSC-TG研究了5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的热分解性能,热分解曲线表明化合物直到223.65℃才开始分解,整个分解过程经历了两个主要的放热分解阶段和热失重阶段,最大放热峰温度为285.78℃,说明该化合物结构比较稳定。