温度对粒铸XLDB推进剂固化的影响

采用造粒浇铸工艺制备交联改性双基(XLDB)推进剂,研究了固化温度对XLDB推进剂的品质,力学性能,燃烧性能的影响,通过光学显微镜和扫描电镜观察了粒铸XLDB推进剂不同固化时间的微观形态变化,分析了粒铸XLDB推进剂的固化机理,明确了温度对粒铸XLDB推进剂固化影响的原因,提出了粒铸XLDB推进剂台阶式固化温度方案:固化前期的温度应低于45℃,为物理固化的顺利进行提供充足的时间;固化后期的温度可提高到60℃,以加快化学固化的完成。结果表明,固化温度是影响粒铸XLDB推进剂品质的关键因素,随着温度的升高,化学固化速度比物理固化速度提高的幅度大,粒铸XLDB推进剂固化的品质在很大程度上取决于固化初期物理固化和化学固化的速度对比,固化初温高于45℃对提高粒铸XLDB推进剂性能不利。     

粒铸工艺特点评述

系统介绍了粒铸工艺的发展历史和工艺流程，对其工艺特点进行了分析和论述，与压伸工艺相比，粒铸工艺具有装药形式灵活，对配方的适应性较强的优点，与配装浇铸的推进剂相比，粒铸推进剂具有良好的燃烧性能、力学性能，并且性能重现性非常好，粒铸工艺是固体推进剂成型的先进工艺之一。     

PEG/IPDI与PEG/TDI固化反应动力学研究

用二正丁胺滴定法对聚乙二醇(PEG)/甲苯二异氰酸酯(TDI)和PEG/异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应体系分别进行了研究,得到了相应体系在不同温度下的反应速率常数和活化能;并探讨了PEG分子量、固化剂的活性、燃烧催化剂和温度等因素对固化反应动力学参数和活化能的影响。结果表明:异氰酸酯和PEG反应为二级反应;PEG/IPDI和PEG/TDI体系固化反应的活化能分别为46.89kJ.mol-1和41.12kJ.mol-1;两体系的反应速率常数随着固化剂的活性和温度的增加而变大。不同活性的固化剂和燃烧催化剂虽影响两体系的固化反应速率常数,但不影响反应级数。     

工艺参数对浇铸CMDB推进剂性能的影响

介绍了混合物料休止角、配浆捏合与固化过程中工艺参数对塑溶胶型浇铸ＣＭＤＢ推进剂性能的影响。     

消焰剂对硝胺推进剂性能的影响

采用外加方式在造粒浇铸工艺推进剂中添加了四种传统消焰剂(LiF、KA、C4O6H4K2和KD),研究了消焰剂对推进剂燃烧性能和特征信号的影响。通过发动机实验研究发现,消焰剂KA和KD可以有效抑制推进剂的二次燃烧,发动机喷焰面积减少80%以上,推进剂的燃速随其含量的增加而增加;测试特征信号结果发现粒铸推进剂的红外和可见光透过率稍有降低、激光透过率增加。     

几种典型固体推进剂的危险性能实验研究

为进行固体推进剂的危险性能(感度特性)研究,对NEPE推进剂、粒铸CMDB推进剂、螺压CMDB推进剂三种典型的固体推进剂分别进行了雷管感度实验、冲击波感度实验(隔板实验)和燃烧转爆轰实验。结果显示:NEPE推进剂对雷管引爆较敏感;三种推进剂对冲击波刺激较敏感;颗粒状的粒铸CMDB、螺压CMDB推进剂和内部有孔洞的NEPE推进剂在燃烧转爆轰实验中发生爆轰。实验表明,推进剂的危险性能(感度)与推进剂的组成(有无敏感物质)、装药形态(颗粒或药柱)及外界约束条件(强或弱)有密切关系。实验证实,固体推进剂在一定条件下也能发生燃烧转爆轰。     

硫酸二乙酯酸值对123树脂固化的影响研究

用微热量热法研究了用不同酸值的硫酸二乙酯作固化剂时123树酯的固化过程，结果表明，酯值大于1％的硫酸二乙酯对123树脂的固化速度与固化反应深度有较大影响。当酸值小于1％时，固化的速率、深度和热效应基本不变。用FTIR研究了123树脂的固化机理，发现随着固化反应的加深，1651cm^-1处的〉C＝C〈特征峰、3095－3075cm^-1和3040－3010cm^1处的＝CH2特征峰强度明显减弱，表明交联反应发生在单体的不饱和双键处。     

HAA/T-12对推进剂粘结剂固化反应适用期的影响

研究了HAA/T-12固化催化体系对硝酸酯增塑的端羟基共聚醚与多异氰酸酯固化反应的影响。通过改变HAA和T-12的摩尔比,可有效地调节推进剂粘结剂和药浆固化反应的适用期。延长HAA/T-12的放置时间和升高固化温度具有相同的效果,都能使粘结剂固化反应的适用期缩短。端羟基共聚醚与多异氰酸酯固化系统凝胶化时间与固化温度的关系符合Flory凝胶化理论。     

多炔基化合物与GAP的固化反应

为实现聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的非异氰酸酯固化,用多炔基化合物(TPTM)作GAP的固化剂,通过傅里叶红外光谱(FTIR)、力学性能和光学显微试验,研究了TPTM体系和多异氰酸酯(N100)体系的反应活性和胶片性能。用差示扫描量热法(DSC)研究了TPTM体系的固化动力学。结果表明:在60℃下,TPTM与GAP可发生1,3-偶极环加成反应形成三唑交联体系,固化反应活性明显好于N100体系。TPTM含量变化对活化能影响较小,对反应机理没有影响。得到的动力学方程能很好地预测实际应用时的固化历程。TPTM质量分数由3%增加到9.7%时,TPTM胶片拉伸强度由0.16 MPa增加到0.82 MPa,断裂伸长率由149%降到17%。TPTM的质量分数为4%时,达到N100固化体系在实际应用时(N100质量分数约10%)的力学性能,且没有气孔。     

活性添加剂对双基推进剂燃烧催化作用的影响

加入活性添加剂可明显改进推进剂的某些性质，以满足推进剂的多用途发展需要。硝酸钾是推进剂、灭火剂的常用组分。对双基推进剂的燃烧研究表明，硝酸钾的存在使推进剂的燃烧催化作用降低。硝酸钾含量越高，催化剂作用越弱。硝胺（RDX、HMX）对推进剂的能量性质和催化作用都有积极作用。由催化剂作用原理分析，在双基推进剂燃烧表面上空有一个自由碳微粒组成的空间，这种碳粒形成一个雾状“骨架”，而催化剂的粒子由凝聚相排出后，会被该骨架截留，在该空间内充分发挥其对气相筢应的催化作用。加入硝铵后，由于RDX、HMX本身均是负氧平衡，可以促进凝聚相表面形成碳骨架。硝酸钾作为正氧平衡的添加剂，可使凝聚相表面上的碳骨架减弱，甚至消失，催化剂失去了能停留在表面上空的载体。因此活性添加剂的氧平衡性质不同，其对双基推进剂燃烧的催化作用不同。     

基于新型聚氨酯弹性体材料在PBX 炸药载体中的应用

为提高高聚物粘结炸药(polymer bonded explosive,PBX)炸药载体的力学强度,在炸药的粘结剂体系中引 入聚氨酯弹性材料进行聚醚/聚酯粘结剂高强度载体设计。通过调控聚氨酯弹性体制备过程中多元醇的比例和分子 量、固化剂的种类,利用旋转流变仪和多功能万能材料试验机开展材料固化速率性能分析和固化后聚氨酯弹性体对 端羟基聚丁二烯(hydroxyl-terminated polybutadiene , HTPB)粘结剂体系力学强度影响规律分析。结果表明： PCL_PTMG 聚氨酯弹性体拉伸强度的大小与固化剂的固化速率相关;改变聚酯聚醚分子量对弹性体抗拉强度的影响 不大;当聚酯聚醚的比例为4:1 时,弹性体抗拉力学强度最优;聚氨酯弹性体增大了HTPB 粘结剂体系强度。     

利用流变学等温测试方法研究铝对聚叠氮缩水甘油醚改性球形药固化的影响

为了研究铝在聚叠氮缩水甘油醚（GAP）改性球形药固化过程中的作用,利用流变学等温测试方法研究了铝对GAP改性球形药固化动力学的影响,采用热分析动力学Sestak-Berggren模型对固化动力学参数进行求解,分别建立了含0%铝和10%铝的GAP球形药的固化动力学模型。结果表明：GAP球形药固化过程中表观活化能变化不大,在0<转化率<0.8范围内可认为表观活化能为64.8 kJ/mol,加入铝后反应的表观活化能增大,为85.1 kJ/mol,反应级数增加,指前因子减小,说明铝对GAP球形药的固化反应具有消极影响;模型与实验数据吻合较好,说明可利用流变学等温测试方法研究固体GAP球形药的固化过程;对0%和10%铝两个体系的黏度变化进行分析发现,铝主要影响到GAP球形药固化的第二阶段,使异氟尔酮二异氰酸酯分子上位阻较大的异氰酸酯基反应更加困难,活化能增大。     

GAP/NC交联改性双基推进剂能量及烟雾特性计算研究

利用推进剂能量特性计算程序,计算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)改性单基球形药为粘合剂的GAP/硝化棉(NC)交联改性双基推进剂的能量性能。以燃烧产物中Al_2O_3、HCl的含量评价其烟雾特性。结果表明,随着增塑剂端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)含量的增大,理论比冲先增加后降低。随着粘合剂中GAP含量的增加,理论比冲降低,燃烧温度降低;而且增塑比越小,降低的幅度越大。GAPA含量和GAP含量对推进剂的烟雾特性影响不大。采用4,4'-二硝基-3,3'偶氮氧化呋咱(DNAF)取代AP后,在固体含量为60%,推进剂理论比冲在2600 N·s·kg~(-1)时,其燃烧产物与AP配方相比,N_2含量增加了44%,Al_2O_3含量下降了67%,HCl含量降为0,说明GAP/NC推进剂是一种具有高能量、低特征信号的重要推进剂。     

钝感三基发射药的燃烧性能

针对含水溶性组份硝基胍(NGu)的三基发射药,采用水相搅拌工艺制备出钝感发射药样品,进行了高分子钝感技术研究。通过扫描电镜研究了加入饱和剂和未加入饱和剂的两种钝感发射药样品的表面状态。结果表明,与未加入饱和剂的钝感工艺相比较,采用添加饱和剂的钝感工艺制得的发射药表面结构致密。采用可控点火参量模拟装置进行点火试验;在药室容积100cm3,装填密度0.2g.cm-3,点火压力10MPa的条件下进行了密闭爆发器试验;选用14.5mm弹道枪进行了内弹道试验。结果表明,钝感处理后的发射药样品点火延迟时间(6.86,5.72ms)延长,燃烧渐增性能增强,内弹道性能提高,且添加饱和剂的发射药性能比未添加饱和剂的优良。     

含硼富燃料推进剂配方初步优化

针对含硼富燃料推进剂热值高，燃烧性能差的特点，介绍了一种低成本的含硼富燃料推进剂可燃性的实验测定方法，利用该方法对含硼富燃料推进剂三个主要组分的不同配比进行了大范围的测试。给出了含硼富燃料推进剂的可燃区间，同时发现当氧化剂含量一定时，金属燃料和粘合剂体系之间存在一个燃烧性能最佳的配比。结合该推进剂的工艺特点，给出了其燃烧性能调节的范围。     

不同催化剂条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程

为了解不同催化剂[二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙酰丙酮铁(Fe AA)、辛酸亚锡(TECH)、三亚乙烯二胺(DABCO)、三苯基铋(TPB)、纳米氧化锌(nano-ZnO)]条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程,采用黏度法研究了45℃时,不同催化剂作用下,端羟基聚丁二烯(HTPB)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)体系的黏度-时间关系,并探讨了固化反应速率的变化。结果表明,45℃时,无催化剂和不同催化剂作用下HTPB/IPDI体系的流变反应速率常数分别为:k_(blank)=0.002,k_(DBTDL)=0.045,k_(FeAA)=0.0439,k_(TECH)=0.0335,k_(DABCO)=0.0051,k_(TPB)=0.0036,k_(nano-ZnO)=0.0034。不同催化剂对HTPB/IPDI体系固化反应速率常数的影响效果为:DBTDLFe AATECHDABCOTPBnano-ZnO。在HTPB/IPDI体系中,使用DBTDL,Fe AA,TECH,DABCO,TPB,nano-ZnO作为催化剂时,黏结剂体系的适用期分别为0.3,0.7,1.9,6.7,16,18 h。通过固化过程中浆料适用期和反应速率常数k的变化情况分析,认为TPB更适合作为HTPB/IPDI体系的固化催化剂。黏度对数随时间的增长趋势均呈现出前期快后期慢,向图线右下方偏离的两阶段现象。造成这一现象的主要原因是由于IPDI中NCO基团反应活性的明显差异导致:IPDI中的伯NCO基受到环己烷环和甲基的位阻效应,其反应活性明显低于环上的仲NCO基的反应活性。     

含能纤维素凝胶推进剂体系燃烧特征与稳定性

以羧甲基纤维素甘油醚硝酸酯(CMNGEC)为含能胶凝剂,通过配方设计,得到多组分凝胶推进剂体系。采用平板燃烧测试、热重-微商热重和差示扫描量热法,高速离心稳定性实验分析了新型凝胶推进剂体系的燃烧火焰特征、燃烧残渣量与体系稳定性。结果表明,CMNGEC凝胶推进剂体系燃烧具有周期性的膨胀、破裂、喷射及胶凝剂燃烧四个过程,燃烧残渣比Si O2凝胶推进剂体系少,其热分解可分成液体组分挥发、CMNGEC热分解和高氯酸铵热分解三个阶段。当CMNGEC胶凝剂含量达到3%,凝胶推进剂体系在670,2000,7000 g高速离心30 min条件下稳定,液体析出率均小于1%。     

MOFs作为固体推进剂的燃烧催化剂和含能添加剂的研究进展

新材料是固体推进剂发展的基础。其中,新型含能材料以及燃烧催化剂的研发对于改善固体推进剂的性能具有重要的意义。系统介绍了金属有机框架化合物(MOFs)在多相催化以及高能化方面的进展。指出MOFs在催化烷烃、烯烃、醇等有机物以及CO的氧化反应方面具有较高的活性,具备催化推进剂燃烧反应的能力。MOFs在推进剂燃烧过程中原位生成的金属氧化物也可促进推进剂燃烧。引入高含氮量的配体可获得优异能量性能和安全性能的MOFs,改变含能配体的成分、结构及与金属离子的配位方式可调节其能量性能。认为,设计并合成可用于固体推进剂燃烧的高效MOFs催化剂,探讨其在推进剂燃烧过程中的反应机理,揭示其含能基团的成分、结构及与金属离子的配位方式对含能MOFs能量性能的影响等是今后研究重点。