含能粘结剂丙烯酸偕二硝基丙酯-乙酸乙烯酯共聚物的合成及性能

以丙烯酸偕二硝基丙酯(DNPA)和乙酸乙烯酯(VAc)为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,乙酸乙酯为溶剂,合成了含能粘结剂DNPA-VAc共聚物。讨论了单体配比、引发剂用量和反应时间对共聚反应的影响。采用FT-IR、¹H NMR、DSC、TG等方法研究了DNPA-VAc共聚物的结构和性能。研究结果表明,DNPA和VAc的投料摩尔比为31,在80 ℃下反应8 h,获得共聚物产率为72%。DNPA-VAc共聚物的玻璃化温度是59.7 ℃,热分解峰温为259.1 ℃,放气量1.7 mL·g-1,真空安定性好,与RDX和HMX相容,是较稳定的聚合物。     

含能粘合剂聚丙烯酸偕二硝基丙酯的合成及性能

以丙烯酸偕二硝基丙酯(DNPA)为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,甲苯为溶剂,按自由基聚合机理,合成了含能粘合剂聚丙烯酸偕二硝基丙酯(PDNPA).讨论了引发剂用量和反应温度对聚合反应的影响.采用FTIR、1HNMR、UV、DSC等方法研究了聚丙烯酸偕二硝基丙酯的结构和性能.结果表明,增加引发剂用量使聚合物的分子量降低,在80 ℃的反应温度下、2 h内获得60%的单体转化率.聚丙烯酸偕二硝基丙酯的热分解温度为252.8 ℃,是较稳定的聚合物.     

偕二硝基含能盐的合成研究进展

偕二硝基基团有高密度和高氧含量的特点,是设计合成新型高能量密度含能化合物的重要结构单元之一.在氮杂环骨架中引入具有平面结构的偕二硝基阴离子利于形成共轭结构,从而有效提高含能化合物的密度、氧平衡以及爆轰性能.本文通过系统总结对含肟类或活泼亚甲基前体进行硝化制备偕二硝含能盐的合成方法,发现采用N2O4或N2O5硝化方法普适性好,但存在产率较低,硝化中间体难以分离等不足,而混酸硝化方法通常具有较高的产率且反应条件温和,但构建含活泼亚甲基前体需要采用新的策略.同时对部分性能优良的偕二硝基含能盐的含能特性进行了讨论,希望本综述能为新型偕二硝基类高能钝感含能材料的设计与合成提供借鉴和参考.     

含能粘合剂聚3,3-二硝基丁基丙烯酸酯的合成与性能

以硝基乙烷为原料,经过氧化硝化反应、迈克尔加成反应、酯的水解反应、脱羧溴化反应、亲核加成反应、醇解反应、酯化反应得到了3,3-二硝基丁基丙烯酸酯,并按自由基聚合机理,合成了含能粘合剂聚3,3-二硝基丁基丙烯酸酯。用FTIR、1H NMR、XRD、DSC等方法表征了聚3,3-二硝基丁基丙烯酸酯的结构和性能。结果表明,聚3,3-二硝基丁基丙烯酸酯为无定型结构,玻璃化温度38℃,在250℃下,热失重22%。     

氟偕二硝基甲基类含能化合物的合成及性能研究进展

将氟偕二硝基甲基引入至含能化合物分子中,不但可以提高含能化合物的氧平衡、密度和爆轰性能,还可能提高化合物的热稳定性、降低机械感度。构建含氟偕二硝基甲基基团的含能化合物成为新型高能低感含能材料领域的研究热点。通过对近20年来含有氟偕二硝基甲基的含能化合物综述,总结氟偕二硝基甲基类含能化合物的合成方法,分析比较这类化合物的分子结构、理化性质和爆轰性能,为新颖氟偕二硝基甲基化合物的分子设计、合成研究提供参考。     

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑的合成与性能

以5-硝基四唑钠盐二水合物为原料,经取代反应和硝化-水解反应两步合成出了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑（HDNMNT）,总收率51．89％,采用核磁共振谱、红外光谱和元素分析对其结构进行了表征。为了研究HDNMNT的性能,运用量子化学方法预估了HDNMNT的理论密度、固相生成焓和爆轰性能,并利用差示扫描量热法（ DSC）研究了其热稳定性。结果表明： HDNMNT理论密度高达1．88 g· cm-3,固相标准生成焓为273．0 kJ· mol-1,爆轰性能与 RDX 相当：爆速为8．732 km· s-1,爆压为35．4 GPa,但是热分解温度仅为120℃,热稳定性较差。     

3,3′-二(氟偕二硝基)二呋咱基醚(FOF-13)新法合成（英）

自行设计了3,3'-二(氟偕二硝基)二呋咱基醚(FOF-13)新的合成路线,采用3,3'-二氰基二呋咱醚(FOF-2)为原料,经氰基加成、重氮化、硝化、还原、氟化5步反应合成了FOF-13,总收率为8.5%,并通过IR、13C NMR、1 9F NMR、元素分析等分析手段进行了结构表征。开展了FOF-13物化与爆轰性能研究,实验结果为:结晶密度1.92 g·cm-3,熔点43.5℃(DSC),撞击感度大于14 J,摩擦感度为64%,爆速为8497(ρ=1.69 g·cm-3),表明FOF-13为一种性能优异的增塑剂。     

N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)的晶体结构及热性质

以无水甲醇为溶剂,在10~15℃下采用溶剂挥发法培养并首次获得了LLM-208的单晶,运用Hirshfeld表面理论方法研究了晶体内分子间的相互作用,利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法计算LLM-208的热分解动力学参数。结果表明:LLM-208在130 K的晶体密度为1.895 g·cm~(-3),298 K下其晶体密度为1.848 g·cm~(-3),属于单斜晶系,C2空间群,晶胞参数为a=19.225(5),b=5.5779(15),c=6.4176(17),β=108.551(5)°,V=909.4(6)~3,Z=2,μ=0.192 mm~(-1),F(000)=376。Hirshfeld表面分析LLM-208晶体内占主导的近相互作用分别为O…H、H…O作用(35.0%),O…O作用(22.3%),以及F…O、C…F、F…F作用(12.5%)。LLM-208在Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法下的活化能分别为112.28,114.49,112.49 k J·mol~(-1),Kissinger法计算得指前因子为10~(21.30)s~(-1)。     

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐的合成与性能

用2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)为原料,与羟胺中和反应,合成了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐(HADNMNT),收率为98.4%。用FTIR,1H NMR,13C NMR,15N NMR和元素分析表征了其结构。用DSC研究了HADNMNT的热稳定性。用密度泛函理论及K-J方程计算了HADNMNT的爆速和爆压。在标准状态下(压强为6.86 MPa,膨胀比为70/1),采用最小自由能原理计算了HADNMNT单元推进剂的理论比冲。结果表明,升温速率为10℃·min-1的HADNMNT的DSC曲线的峰温为145.3℃。它的爆速、爆压和比冲分别为9.240 km·s-1,39.54 GPa和2639.8 N·s·kg-1。     

N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二硝胺呋咱(LLM-209)的晶体结构及热分解性质

0℃下,用发烟硝酸(98%)/乙酸酐(体积比10∶8)体系对N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)进行硝化,由LLM-208得到硝胺化合物N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二硝胺呋咱(LLM-209)。在无水甲醇中挥发培养,获得LLM-209的单晶,用X射线单晶衍射仪测试了其单晶结构。通过热重及差示扫描量热仪(TG-DSC)研究了LLM-209的热分解性能,用热重-红外联用仪测试了其气态分解产物,用EXPLO5(V6.02)程序预估了其爆速和爆压,用感度测试仪测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明,LLM-209属于单斜晶系,空间群P2_1/n,298 K下的晶体密度为1.94 g·cm~(-3)。LLM-209有一个熔化吸热峰(94.27℃)和两个明显的分解放热峰(179.96℃和233.86℃)。LLM-209的气态分解产物主要为NO_2、CO_2、CO和N_2O。LLM-209的理论爆速和爆压分别为8981 km·s~(-1)和40.3 GPa。LLM-209的撞击感度和摩擦感度分别为4 J和48 N。     

BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI体系胶片性能研究

采用3,3-双叠氮甲基氧丁环(BAMO)/叠氮缩水甘油醚(GAP)无规共聚物为预聚物,多异氰酸酯(N100)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂合成了BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI体系的粘合剂胶片,并对其进行了FT-IR、DSC、TG-DTG表征和力学性能测试。实验表明,所得的粘合剂胶片拉伸强度可达0.87 MPa,断裂延伸率大于106%,玻璃化转变温度在-50℃左右,热分解起始温度为217.0℃,具有较好的热稳定性。     

1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯的合成及性能预估

以2,4,6-三硝基氯苯,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,咪唑与氟化钾作为催化剂,缩合合成了1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯(TFT),熔点为225~226℃,收率71.3%。采用红外光谱、核磁共振、质谱对其进行了表征。通过差示扫描量热研究了其热性能,热分解温度为331.3℃,热稳定性优于FOX-7。用Monte-Carlo方法估算其理论密度为1.85 g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆热为1751.26 J·g~(-1),爆速为8.83 km·s~(-1),爆压为36.25 GPa;撞击感度H_(50)的计算值为156 cm。理论计算的结果说明该材料较FOX-7钝感,爆压高于FOX-7。     

CL-20/FOX-7基PBX的制备及其性能表征

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL?20)的安全性能,并保持其较高能量,以聚氨酯高聚物Estane为包覆剂,1,1?二氨基?2,2?二硝基乙烯(FOX?7)为含能降感成分,利用水悬浮包覆法制备了三种不同配比的CL?20/FOX?7基高聚物粘结炸药。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、撞击感度测试仪以及摩擦感度测试仪对样品的形貌结构、晶型、热分解特性以及样品的机械感度进行测试分析,用电测法对三种配比高聚物粘结炸药(PBX)爆速进行测试。结果表明,CL?20/FOX?7基炸药颗粒包覆效果较好,且CL?20和FOX?7均未发生转晶。三种CL?20/FOX?7基PBX表观活化能比细化CL?20分别提高了17.12,32.87 kJ·mol~(-1)和40.24 kJ·mol~(-1);活化焓(ΔH)较CL?20也明显提高;特性落高由细化CL?20的27.5 cm分别提高到58.3,56.5,54.2 cm。三种配比CL?20/FOX?7基PBX实测爆速分别为8474,8503,8577 mg·s~(-1),与PBXN?5相当,但特性落高较PBXN?5提升了48.5%以上,炸药安全性能明显提升。     

FOX-7及含FOX-7的HTPB推进剂安全性能

采用DSC-TG热分析联用仪和感度测试仪对比研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和黑索今(RDX)及含FOX-7(RDX)的HTPB推进剂的多种感度。结果表明,FOX-7的热解活化能为245.2 kJ.mol-1,分解放热峰温为222.13℃,摩擦感度不高于68%,落锤撞击感度大于25.0 J。同比含RDX的HTPB推进剂配方,含FOX-7的HTPB推进剂的机械感度(摩擦、撞击)和静电火花感度显著降低,当FOX-7的含量为15%时,HTPB/AP推进剂中高氯酸铵(AP)的热分解剧烈程度已显著弱化,推进剂的主要分解放热峰温在260℃左右,与RDX/HTPB推进剂相比,该温度前移了近40℃。     

NTO基PBX热行为及其与金属的相容性

采用TG-DSC联用仪、真空安定性(VST)对NTO基的三种高聚物粘结炸药(PBXs)的热行为及其与铝、铜、不锈钢的相容性进行了研究.结果表明: 三种PBXs的放气量很小,具有好的安定性; 各自与铝、铜、不锈钢的净增放气量远小于3.0 mL·(5g)-1,净增峰温提前量远小于2.0 ℃,相容性较好; 含有一定比例HMX的PBXs,分解峰温均低于对应的单质炸药, 表明HMX与NTO在高温下可加速彼此的分解.     

PEG/IPDI与PEG/TDI固化反应动力学研究

用二正丁胺滴定法对聚乙二醇(PEG)/甲苯二异氰酸酯(TDI)和PEG/异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应体系分别进行了研究,得到了相应体系在不同温度下的反应速率常数和活化能;并探讨了PEG分子量、固化剂的活性、燃烧催化剂和温度等因素对固化反应动力学参数和活化能的影响。结果表明:异氰酸酯和PEG反应为二级反应;PEG/IPDI和PEG/TDI体系固化反应的活化能分别为46.89kJ.mol-1和41.12kJ.mol-1;两体系的反应速率常数随着固化剂的活性和温度的增加而变大。不同活性的固化剂和燃烧催化剂虽影响两体系的固化反应速率常数,但不影响反应级数。     

端羟基聚环氧氯丙烷醚的合成及表征

采用乳液双金属氰化物络合物代替Lewis酸类作为催化剂,使环氧氯丙烷(ECH)开环聚合,制得相对分子质量较高及分子质量分布较窄的聚环氧氯丙烷(PECH),这种PECH可用于高质量的含能叠氮粘合剂中。研究了影响ECH聚合的一些关键因素,包括引发剂的类型及用量,单体的加料方式及催化剂用量等。实验结果表明,PECH的官能度随引发剂的种类而变。而增加催化剂用量及提高反应温度,则可增大PECH的相对分子质量。另外,连续地逐滴加入单体比一次性加入单体较优。当以双酚A为引发剂,催化剂用量为生成PECH量的0.05%,反应温度为128℃时,PECH的收率可大于95%,所得PECH的官能度为2～3,PECH的结构由IR、1HNMR及GPC确认。