不同键合剂与RDX表界面作用

研究了多羟基醇类(LBA-22、LBA-201)、海因/三嗪类(CBA)、中性聚合物类(NPBA)和取代酰胺类(LTAIC)键合剂与RDX的表界面作用,并在RDX-CMDB推进剂中考察了这些键合剂的作用效果.采用接触角法和Wilhelmy吊板法测定键合剂与RDX的表界面特性参数,利用调和平均方程计算粘附功.结果表明CBA与RDX间的接触角为35.2°,粘附功为135.01 mN/m.红外光谱中RDX(-NO2)基团的吸收峰红移22 cm-1至1510 cm-1,且吸收带展宽.RDX经键合剂表面改性后,推进剂高温最大抗张强度从空白样的1.02 MPa提高到2.01 MPa,低温延伸率提高140%.各键合剂与RDX间的表界面性能数据与推进剂力学性能改善情况基本一致.     

AcAn对奥克托今热稳定性的影响研究

1,9-二乙酰氧基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂壬烷(AcAn)是奥克托今(HMX)制备过程中产生的一种主要杂质,研究AcAn对HMX热稳定性的影响具有重要意义。基于B3LYP/6-311+G**水平全优化了AcAn的几何结构,得到船式和椅式两种稳定结构;在B3P86/6-31G**水平计算了AcAn中N—NO₂键的键离解能（BDE）,研究发现,AcAn两端与乙酰氧基相邻的硝胺N—NO₂键 容易断裂。采用差热分析（DTA）技术研究了AcAn的热分解及其含量对HMX热稳定性的影响,结果表明：HMX和AcAn的相容性差,为4级;HMX安定性最好,AcAn安定性差,AcAn含量为50%时,安定性最差;HMX产品中混有AcAn,使得HMX储存热稳定性变差,使用性能也变差;当AcAn含量高于50%时,HMX产品性能变化最大。根据双等双步法推导AcAn和HMX的最概然机理函数,热分解反应机理函数为化学反应RO(n)机理,积分函数形式为g(a)=1-(1-a)^1-n1-n,微分形式为f(a)=(1-a)ⁿ ,n=2.     

含3，3＇-二硝基-4，4＇-氧化偶氮呋咱推进剂的能量特性研究

利用GJB／Z84—96方法在标准条件（Pc/Po=70：1）下，计算了新型高能氧化剂3，3’-二硝基-4，4＇-氧化偶氮呋咱（DNOAF）的三类推进剂的能量特性。计算发现用DNOAF取代丁羟复合固体推进剂中的高氯酸铵（AP），比冲可提高120N·s·kg^-1，NC／NG／DNOAF组成的无烟改性双基推进剂比冲可达2558N·s·kg^-1。在PET／NG／DEGDN／HMX推进剂中，用DNOAF取代HMX，比冲提高194N·s·kg^-1。     

外电场影响HMX/MDNI复合物感度的理论研究

为研究外电场对炸药感度的影响,采用量子力学方法在M06-2X∥B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对奥克托今(HMX)/1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)分别施加不同大小的外电场(-0.010~0.010 a.u.),得到不同外电场下的稳定构型。分析了各稳定构型的分子间相互作用、引发键解离能、硝基基团电荷、电子密度拓扑、电子密度转移及表面静电势的变化。结果表明:随着正向外电场的增强,HMX的引发键键长变短,解离能增加,感度降低,负向外电场时则相反;采用B3LYP方法所得3种复合物的解离能与外电场的相关系数分别达到了0.995、0.977和0.982;负向外电场作用下硝基基团所带负电荷减少,使炸药感度增加;电子密度拓扑分析表明,外电场作用下,HMX与MDNI分子间仍存在微弱的氢键作用;电子密度转移分析表明正向外电场增强了引发键的强度;分子表面静电势则进一步表明在正向外电场作用下炸药感度降低,负向时感度增加。     

中性高分子键合剂在含能增塑剂/粘合剂预聚物中相分离的介观模拟

中性高分子键合剂(NPBA)分子设计一般采用半经验、半定量的方法。为了探索更为高效的途径,根据美国专利USP 4915755所描述的NPBA应用实例,运用分子模拟软件Materials Studio软件中的MesoDyn模块,进行了3种NPBA在各种混合含能增塑剂/粘合剂预聚物中相分离的介观模拟计算。从所得NPBA/含能增塑剂/预聚物体系的有序度曲线可见,303 K(30℃)时NPBA的有序度比333 K(60℃)时的有序度大,说明低温下NPBA在含能增塑剂/预聚物中的相分离程度比高温时大,符合这些NPBA的设计初衷。此外,提高NPBA的相对分子质量、降低料浆加工温度、增大NPBA的用量均可加剧NPBA在含能增塑剂/预聚物中的相分离程度。这些计算结果可用高分子溶液的相关理论进行解释,证实介观模拟方法可以较为直观的方式检验NPBA分子设计的效果。     

硼酸酯键合剂分子结构及其与RDX晶面相互作用的理论研究

运用量子化学方法计算了5种硼酸酯键合剂（BEBA）的分子结构和分子轨道,发现5种BEBA分子硼原子所处空轨道的能级较高。利用晶面吸附模型和分子动力学方法研究了上述键合剂与RDX（210）、RDX（200）晶面之间的相互作用能,发现键合剂在不同RDX晶面上的结合模式不同且具有选择性。键合剂与RDX（200）晶面的结合能大于其与RDX（210）晶面的结合能。BEBA₁和BEBA₂能够在两个晶面上获得较好的结合能力。BEBA₅在RDX（210）和RDX（200）晶面上相对结合能力相反,即在RDX（210）/BEBA₅中结合最好。推测由于RDX（200）晶面最表层氧原子含量相对较少,有利于甲酰丙酮基上的羰基与RDX上的NO2产生诱导效应,产生很强的结合作用,抵消并补偿了由于BEBA₅中胺氮负电荷减少而造成结合能的降低。     

树形分子键合剂在PET试片中的应用

在PET体系中加入0．4％的树形分子键合剂(DBA)，分别考察了DBA对HMX、RDX、AP的键合效果，证实树形分子键合剂提高了PET试片、PET-DBP—HMX试片、PET—DBP—RDX试片和PET-DBP-AP试片的力学性能。     

丁羟推进剂模型体系中键合剂作用机理的分子模拟研究

为研究不同键合剂在丁羟(HTPB)推进剂中作用机理,采用分子动力学(MD)方法和COMPASS力场对固本填料(Al/Al_2O_3)晶面、键合剂及HTPB所组成的层面模型进行了模拟计算,求得了吸附能与静态力学性能,研究了键合剂对体系力学性能的影响;在303 K温度下对推进剂中氧化剂分解气体O_2和H_2O在键合剂膜层中的扩散进行了模拟,探讨了键合剂对推进剂抗老化性能影响.结果表明,键合剂加入能够增强固体填料同HTPB界面吸附能力,使体系弹性系数增强,刚度增加;而键合剂膜层对气体扩散的阻碍能力也同提高体系抗老化性能趋势一致.     

HMX/LBA-603核/壳型复合材料的制备

用水溶液-悬浮法制备了HMX/LBA-603核/壳型复合材料.通过LBA-603(配位键合剂)与HMX分子的-NO2基团的诱导效应,LBA-603可以在HMX表面形成一层粘附层,达到对HMX的包覆作用.对原料HMX和制得的核/壳型复合材料进行撞击感度试验和爆发点测试,结果表明,LBA-603可以在HMX表面形成坚韧的包覆层,钝感效果明显;爆发点略有降低;在键合剂含量相同的情况下,制备温度是影响包覆效果的主要因素.     

多组分高能复合体系的感度判据、热膨胀和力学性能的MD研究

为研究固体推进剂的感度、热膨胀和力学性能,设计了不同配比、不同温度下的多组分高能模型体系进行分子动力学(MD)模拟。用其中易爆燃组分引发键的最大键长(Lmax)判别安全性,结果表明,在4种不同配比的五组分混合体系中,当质量比(PEG/NG/BTTN)∶AP∶HMX=2.5∶3.5∶2.3时,各引发键(O—N和N—N)的最大键长均为最大,预示该体系的安全性相对较差;(PEG/NG/BTTN)/AP/HMX/Al六组分混合体系中各Lmax值均随温度升高而单调递增,与感度随温度升高的实验事实一致。表明对复杂多组分体系热和撞击感度的相对大小,亦可用Lmax判别。基于六组分体系的MD模拟结果,预估了该体系在不同温度下的热膨胀系数,并用静态力学分析求得其弹性力学性能,该体系的柯西压为正值,其延展性较好。     

冲击作用下CL-20/HMX共晶力-热-化学耦合响应的动力学模拟

为分析CL-20/HMX共晶和HMX冲击波感度接近的机理,采用反应分子动力学方法(ReaxFF-MD),探讨了有无缺陷CL-20/HMX共晶在冲击加载下的力-热结构变化和初始化学反应,通过动量镜原理与最大压缩点吸收波阵面相结合方式,分析了快速结构响应和随后缓慢化学反应过程。结果表明,冲击加载无缺陷CL-20、HMX和CL-20/HMX共晶时,CL-20的分解速度比HMX快,CL-20/HMX共晶的分解速度与HMX接近;与沿CL-20/HMX共晶[111]晶向加载相比,沿[100]晶向分解更快,这与CL-20和HMX分子层的交替排布及滑移等因素有关。以2 km·s-1的质点速度沿[100]晶向冲击加载含Φ20 nm孔洞的CL-20/HMX共晶时,孔洞周围结构没有产生射流现象,而是粘塑性收缩过程。孔洞塌缩形成的高温高压条件和结构上的粘塑性变形有效促使CL-20和HMX分子发生快速分解,孔洞塌缩新热点的形成进一步增强了冲击加载过程。     

HMX/DMF溶剂化物结构和分子间相互作用的理论研究

采用量子化学计算和分子动力学(MD)模拟,研究了溶剂化物环四亚甲基四硝胺(HMX)/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的结构和分子间相互作用。对浸渍在DMF溶剂中的β-HMX分子的MD模拟表明,HMX的分子构象已经从β转变为α相。在M P2/6-31G*水平上的理论计算也说明,在D M F溶剂中,α-HM X比β-HM X更稳定。这解释了在HM X/D M F溶剂化物的多晶型中,所有的HMX分子均呈α构象的原因。采用MP2/6-31G*方法,对α-HMX和DMF分子间可能的同型和异型二聚体进行结构优化。结果表明,组分间存在C—H…O氢键相互作用,并且α-HMX/DMF的稳定化能非常接近α-HMX/α-HMX,并远远大于D M F二聚体的。这意味着异型分子间力可和同型分子间力竞争。从热力学的观点来看,共结晶过程可能发生。对α-HM X在D M F中的过饱和溶液的M D模拟表明,分子间相互作用对共结晶有利。这些理论研究对理解在HM X的D M F溶液中为什么发生的是共结晶而不是重结晶提供了有价值的信息。     

化学镀法制备HMX/Cu复合粒子及其热分解特性的研究

采用化学镀法制备了HMX/Cu复合粒子,利用SEM和XRD研究其大小、形貌和物相组成,并通过DSC对其热分解特性进行了分析。研究结果表明： HMX/Cu复合粒子表面负载Cu的粒径约为80 nm,包覆比较均匀;负载的纳米Cu对HMX的固相分解有明显催化作用,前期分解热量百分比值从2.37%增加到97.29%,热分解峰向低温方向移动35.53 ℃,并且热分解放缓;当升温速率为15 ℃/min时 HMX/Cu的热分解变得非常剧烈;与HMX相比,HMX/Cu的表观活化能降低了33.16 kJ/mol;适量O₂存在有利于纳米HMX/Cu的热分解。对纳米Cu的催化机理进行分析,提出了催化剂的“空间分布效应”。     

HMX/FOX-7共晶炸药分子动力学模拟

基于环四甲撑四硝胺(HMX)主要生长面和共晶形成氢键规则,搭建6种HMX/1基于环四甲撑四硝胺(HMX)主要生长面和共晶形成氢键规则,搭建6种HMX/11-二氨基22-二硝基乙烯(FOX-7)共晶模型。采用分子动力学(MD)模拟研究HMX/FOX-7共晶炸药形成的可能性。MD模拟过程中键长、键角、二面角发生严重扭曲。径向分布函数（RDF）考察HMX中氧原子和FOX-7中氢原子或HMX中氢原子和FOX-7中氧原子间的作用力。发现HMX和FOX-7分子间存在较强氢键和范德华力作用。根据最终HMX/FOX-7结构模型,进行结合能和X-射线粉末衍射（XRD）图谱计算。结果表明：6种共晶模型的结合能大小顺序为：E_b(0 2 0)>E_b(1 0 0)>E_b(随机)>E_b(111 )>E_b(102 )>E_b(0 11). 6种共晶模型的XRD衍射峰与纯组分HMX或FOX-7有很大区别。基于晶体生长形貌,结合能和径向分布函数的研究,FOX-7取代HMX（111 ）晶面的共晶模型易于形成。     

Molecular Dynamic Simulation for HMX/NTO Supramolecular Explosive

Based on the crystal engineering, six models of octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine(HMX)/3-nitro-1,2,4-triazol-5-one(NTO) supramolecular explosive were designed. The probable formation of HMX/NTO supramolecular explosive was investigated by the molecular dynamic (MD) method. Interaction between oxygen atoms in HMX and hydrogen atoms in NTO or between hydrogen atoms in HMX and oxygen atoms in NTO were studied by the radial distribution function (RDF). It shows that there are strong hydrogen bonds and Van Der Waals forces between HMX and NTO, in which the hydrogen bonds between oxygen atoms in the NTO and hydrogen atoms in HMX are the main host-guest interactions. The distributions of bond length, bond angle and dihedral angle were simulated by MD. It shows that the structure of HMX is seriously distorted. The binding energies and X-ray powder diffraction (XRD) patterns were calculated on the basis of the final HMX/NTO supramolecular structures. The results show that the binding energies of six supramolecular models are E binding (1 1 1-) >E binding (1 0 0)>E binding (0 2 0)>E binding (random)>E binding (1 0 2-)>Ebinding (0 1 1), and the XRD patterns of six supramolecular models are quite different from pure HMX or NTO. Based on the investigation for growth morphology, binding energies and RDF, the model of HMX supercell substituted by NTO along the (1 1 1-) surface of HMX is easier to form.     

不同频率飞秒激光脉冲序列加工炸药过程安全性的数值计算

为了研究飞秒激光加工炸药技术的安全性,建立了飞秒激光脉冲序列加工炸药的计算模型,考虑了炸药在受热条件下的自热反应。采用数值计算的方法对飞秒激光脉冲序列烧蚀炸药(TNT,TATB和HMX)的过程进行了计算,分析了飞秒激光脉冲序列加工炸药过程的安全性。计算结果表明,飞秒激光脉冲序列频率、炸药自热反应放热量和热扩散系数会显著影响加工过程的安全性。在这三种炸药中,HMX自热反应的放热量最大,热扩散系数最小,因此热累积效应最明显,在三种不同频率(1×10³Hz,1×10⁵Hz和2×10⁵Hz)的飞秒激光脉冲序列作用下均发生了点火;相反,TATB的热累积效应最弱,在三种不同频率的飞秒激光脉冲序列作用下均未发生点火;TNT的热累积效应介于HMX和TATB之间,因此只在频率较高的飞秒激光脉冲序列作用下才发生点火。在实际加工过程中,特别是对自热反应放热量较大和热扩散系数较小的炸药,为保证加工过程的安全性,应尽量选用频率较低的飞秒激光脉冲序列对其进行加工。     

梯恩梯/萘共晶初始热分解的反应分子动力学模拟

ReaxFF反应力场在冲击起爆、爆轰等问题中的应用多围绕常规含能材料。利用增加了长程修正项E_lg的ReaxFF/lg反应力场对梯恩梯/萘（TNT/C₁₀H₈）共晶初始高温热分解进行模拟,并通过TNT单晶比较了C₁₀H₈对共晶整体反应特征的影响,利用指数函数及反应速率方程拟合得到共晶初级吸热反应和次级放热反应的活化能分别为35.7 kcal/mol和56.1 kcal/mol. 初级吸热反应的活化能与TNT单晶基本相同,而次级放热反应的活化能则远远高于TNT单晶,并且同温度条件下共晶次级反应放热量小于TNT单晶。拟合得到的反应物的衰减速率表明,C₁₀H₈的加入将抑制共晶内TNT的分解。产物识别分析显示初始产物为NO₂、NO和HONO,并且通过NO₂和TNT_—NO2,NO和TNT_—NO,HONO和TNT_—HONO分布数量的比较论证了固相共晶和TNT单晶的初始反应路径为双分子反应机制。共晶热分解最终主要产物为N₂,H₂O,CO₂和CO. 并且由于共晶内C₁₀H₈分子C—C键断裂所需的能量高于C—H键断裂所需的能量,C₁₀H₈分子的初始热分解路径为C—H键断裂,并且形成的H原子将促进共晶内H₂O的产率高于TNT单晶内H₂O的产率。