含能材料自催化分解特性的快速鉴别方法

含能材料的自催化特性是造成含能材料极具危险性的主要原因之一，常用的自催化反应鉴别方法是利用差示扫描量热仪(DSC)、微热量热仪(C80)进行的“等温法”试验，该方法温度选择较为困难，试验周期较长且具有一定的危险性，有必要寻找一种快捷安全的自催化反应鉴别方法。基于绝热量热试验，结合反应机理函数，提出可快速鉴别含能材料自催化分解特性的方法，并利用该方法测量5种样品(过氧化二叔丁基(DTBP)与甲苯混合溶液、六硝基茋-Ⅳ(HNS-Ⅳ)、双(5-硝基四唑)合钴(Ⅲ)(BNCP)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、羧甲基纤维素叠氮化铅(CMC-LA)的绝热热分解特性。测量和分析结果表明：DTBP与甲苯混合溶液的热分解符合n级反应规律，HNS-Ⅳ、BNCP、CL-20、CMC-LA的热分解符合自催化反应规律，自催化反应强度随热惯性的增加而降低；新方法不需要计算准确的反应动力学参数，在自催化反应进行的初期就能完成自催化特性的鉴别，减少了测量时间的同时大大降低了测量过程的危险性，可快速鉴别物质分解是否有自催化特性，并可准确表征反应的自催化特性强度。     

三种典型含能材料热分解特性调控研究进展

含能材料在国防以及民用等领域均有重要的战略价值。其中,热分解特性是直接关系到含能材料能否有效应用的最主要特征之一,明确含能材料的热分解行为及机理对进一步提高其热分解效率或抑制其不稳定分解至关重要。以3种典型含能材料：环四亚甲基四硝胺（HMX）、六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）和3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）为研究对象,从关乎热分解特性的基础物化性质展开介绍,总结其相关热分解行为及机理,重点论述了影响其热分解特性的材料结构特征和添加剂类型。发现硝基脱除是热分解发生的关键步骤,而富含活性中心的金属元素材料和富含活泼基团的有机类材料易与硝基作用,能加快热分解过程。无机非金属材料则因其具有较大的比表面积和优异的气体扩散能力也可起到促进分解的作用。以共晶、包覆、加入钝感剂为主的3种方法被广泛用于提高这3种含能材料的热稳定性能。在热分解机理研究基础上,开展热分解促进剂和抑制剂的设计研发,这将有效推动含能材料热应用的创新发展,成为未来含能材料热分解特性的研究重点。     

硝基胍自催化热分解特性及绝热安全性

利用动态差示扫描量热(DSC)实验初步研究了硝基胍的热分解特性,采用Kissinger和Ozawa法计算了其热分解活化能。运用中断回归实验研究了热履历对硝基胍热分解安全性的影响,并用等温DSC实验进行了验证。利用绝热量热仪(ARC)研究了硝基胍的绝热安全性,得到了其初始分解温度,温升速率。结果表明,硝基胍是熔融分解型含能材料,其热分解为自催化反应。热履历显著影响了硝基胍的热分解安全性,降低了其起始分解温度和峰温,使其在固态时就达到较高的热分解速率。在动态DSC实验中,其起始反应温度213.8~249.9℃,峰温215.0~255.2℃,表观活化能为111.6 k J·mol~(-1)和114.2 k J·mol~(-1)。在绝热实验中,其起始反应温度为170.6℃,最大温升速率为1.414℃·min~(-1)。     

加速绝热量热仪用于含能材料热分解研究进展

详细介绍了绝热加速量热仪（ ARC）的工作原理、运行模式、所能获取的数据及其处理方法;综述了近年来其在含能材料热分析研究中的应用,指出其应用于含能材料热分解研究的特点和优势,并就ARC用于含能材料热危险性评价提出了建议。     

宽温度范围纳米多孔硅/高氯酸钠热分解特性

以纳米多孔硅粉(nPS)为燃烧剂,高氯酸钠(NaClO_4)为氧化剂制备nPS/NaClO_4复合含能材料,利用差示扫描量热-热重(DSC-TG)法研究其在宽温度范围(25~1200℃)的热分解特性。为了更全面地了解该复合含能材料的热分解特性,同时研究了nPS、NaClO_4、Si/NaClO_4、nPS/NaCl复合材料热分解特性。结果显示,氧气气氛下硅氢键在400.0℃发生断裂,而其在氩气氛围下的断裂温度为820.0℃。NaClO_4在581.0℃分解放热,总失重量为68.31%。nPS/NaCl复合材料在883.3℃出现最强放热峰,放热量为567.0 J·g~(-1)。硅氢键的存在使nPS/NaClO_4放热量达到359.5 J·g~(-1),与Si/NaClO_4相比,增大了15.3 J·g~(-1)。综合热分析测试结果,推测出nPS/NaClO_4复合含能材料的热分解机理:O_2使硅氢键提前断裂并参与放热反应,800℃后未断裂的硅氢键与NaCl发生反应最终生成Si。固体燃烧产物的XRD图谱证明了该推论的合理性。     

用加速量热仪研究ε-HNIW的热稳定性

采用加速量热仪(ARC)研究了ε-HNIW的热稳定性,得到了ε-HNIW样品在绝热条件下热分解温度和压力随时间的变化曲线,以及自热速率、分解气体产物压力随温度的变化曲线,分析了在绝热条件下热分解反应动力学,计算了表观活化能E 为256.28kJ/mol,指前因子为5.56×1025s-1.     

局部高温诱发CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的ReaxFF分子动力学模拟

为了更好地理解含能材料热点火以及热点成长现象和机理,采用基于第一性原理的Reax FF反应力场分子动力学方法模拟了CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的时空行为和初始化学反应过程。通过NVT系统和Berendsen温度耦合方法对含能材料两端连续快速加热并维持在高温条件激发反应流的产生和传播,并采用两种不同的热载荷(3000,4000 K)比较温度差异对初始热分解速率的影响。两端热载荷为4000 K时,热冲击传播过程中粒子瞬时平动速率可达0.5 km·s~(-1),高于3000 K时的情况。于此同时,两端高温将引发含能材料逐渐发生分解反应,同温度条件下,共晶中CL-20的分解速率高于TNT。另外,热载荷温度越高,共晶完全分解所需的时间越少。产物识别分析显示,CL-20/TNT共晶热分解的主要产物为NO_2,NO,H_2O,N_2,CO,CO_2,HONO,H_2O_2,CHON,H_2N,CH_2O,其中,NO_2是初始热分解产物,而最终产物为N_2,CO_2和H_2O。     

用加速量热仪研究PBX-HKF的热稳定性

采用加速量热仪(ARC)研究了一种由HMX、苦味酸钾、增塑剂、粘结剂组成的新型PBX HKF炸药的热稳定性,得到了塑性炸药样品在绝热条件下热分解温度和压力随时间的变化曲线以及自热速率、分解气体产物压力随温度的变化曲线,分析了在绝热条件下热分解反应动力学,计算了表观活化能Ea为337. 32kJ·mol-1,指前因子A为9. 32E34s-1。结果表明所测试的PBX HKF具有良好的热稳定性。     

纳米多孔硅含能材料性能研究

结合微机电系统(micro-electromechanical systems)加工技术采用电化学腐蚀法制备多孔硅,通过扫描电镜、比表面积测试仪、差热和红外对多孔硅结构参数以及多孔硅含能材料性能进行了分析,同时对其发火性能进行了测试,结果显示多孔硅具有均匀的纳米尺度孔径,孔径为20 nm左右,较大的比表面积以及良好的海绵体结构特性;纳米多孔硅含能材料在热能刺激下515℃时可发生热分解反应;在热烘烤2 min或者1.6 A直流条件下多孔硅含能材料可靠发火。表明了纳米多孔硅含能材料在没有金属壳体条件限制时,可以在热能和电能刺激下发生点火作用。     

信息动态

金属化含能材料因金属与含能材料的分解产物发生二次反应释放出大量的热,在炸药、推进剂、发动机的燃料等领域广泛应用.阐述了镁、铝、硼等金属化含能材料中金属和含能材料的反应特性研究及其应用前景.今后应加强基础理论研究,研究金属化含能材料中金属的钝化机理、钝化层的形成对含能材料反应的影响,获得其能量释放的时间-空间分布,为金属化含能材料的应用提供科学依据.     

含能材料放热分解反应体系热爆炸的临界温升速率估算式

从反应进度和反应体系能量变化的关系、热分解过渡到热爆炸的充分必要条件和非等温反应的动力学方程，导出了绝热、近似绝热、一级自催化和表观经验级数自催化分解反应体系热爆炸的临界温升速率(dT/dt)rb估算式。提出了估算(dT/dt)Tb值的相应方法。     

ANPyOPb(Ⅱ)含能配合物安全性能和非等温热分解反应动力学

为提高2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶~(-1)-氧化物(ANPyO)Pb(Ⅱ)(Pb-ANPyO)含能配合物能量水平,获得安全性能和热分解特性参数。以ANPy O和醋酸铅为原料,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,合成了ANPy OPb(Ⅱ)含能配合物。采用红外光谱(FTIR),元素分析和X射线光电子能谱分析(XPS)表征其结构,测试了其撞击感度和摩擦感度,采用差热分析-热重法(DSC-TG)研究其在不同升温速率下的热分解行为,利用Kissinger公式,Ozawa公式,热力学关系式和Zhang-Hu-Xie-Li公式分别计算了配合物热分解反应的表观活化能和热力学参数,以及配合物的热安全性参数。结果表明,配合物分子式为Pb(C5H3N5O5),特性落高和摩擦感度分别为238 cm和0。配合物在25~500℃范围内的热分解过程由一个吸热熔融峰和一个分解放热峰组成,相应峰温分别为265.0℃和332.6℃。用Kissinger法和Ozawa法所得配合物放热分解反应的活化能分别为202.42 k J·mol~(-1)和197.40 k J·mol~(-1),放热分解反应的活化熵,活化焓和活化自由能分别为149.5 J·mol~(-1)·K~(-1),197.7 k J·mol~(-1),112.1 kJ·mol~(-1),热爆炸临界温度和自加速分解温度分别为586.6 K和572.4 K。     

3-硝基-124-三唑-5-酮自催化分解反应特性与热安全性研究

通过动态差示扫描量热实验研究了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）的热行为,得到其热分解反应曲线。利用中断回归法、瑞士方法研究了NTO的自催化热分解反应特性,并通过等温实验进行验证。基于NTO的热分解反应曲线数据,采用Friedman法求得其活化能E_α与ln\[Af(α)\]值随转化率α的变化曲线,并结合热平衡方程计算了其绝热诱导期TMR_a. 结果表明：在升温速率分别为2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min条件下,NTO的起始分解温度为249.4~ 271.2 ℃, 其分解反应为自催化反应,热履历显著降低了其起始分解温度和峰值温度;在反应不同阶段,NTO具有不同的活化能,其绝热诱导期为8 h和24 h时对应的温度T₈和T₂₄分别为166.1 ℃和152.1 ℃.     

含能材料热分解动力学求解及热安全性理论评估的进展

近年,热分解动力学评价含能材料热安全性的方法受到了广泛的关注,并逐渐发展成为传统实验方法的重要补充。综述了以热分解动力学为基础的模拟方法评估热安全性的研究进展,介绍了获得热分解动力学参数的三种方法,包括简单线性拟合法、等转化率法和基于反应机理函数的动力学参数求解方法,讨论了不同求解方法的适用条件,并重点分析了模型拟合法的建模过程及其特点;在此基础上,结合热安全性评估中几种重要的安全性参数,介绍了基于热分解动力学对含能材料及其他危险物热安全进行评价的实际应用;最后对该方法中仍存在的争议性问题,如热分解参数求解的具体选择(等转化率法或模型拟合法)、以及针对熔融分解反应的实验方案实施等进行了讨论,提出在未来研究中应更加重视样品状态、实验技术、评价目标之间的匹配性。     

高氯酸铵基复盐的制备与表征

为提高高氯酸盐(MxClO4)应用后的机械性能和热分解性能,用微乳液-水热结合法制备AP基复盐Mx(NH4)1-x ClO4,利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)表征Mx(NH4)1-x Cl O4的微观形貌和晶体结构,并采用差示扫描量热法(DSC)研究原料和产物的热分解性能。结果表明:通过工艺参数控制,2种氧化剂在分子间被均匀混合。所得高品质复盐晶体呈多面体形态,表面光滑、完整。晶体结构致密,晶形一致性好。高品质复盐晶体属正交晶系,有高的对称性。平均晶格常数为a=9.878 9,b=6.758 6,c=7.118 8。复盐在热分解过程中出现连续放热峰,有好的热分解性能。MxClO4在复盐分解过程中起晶型稳定剂和催化剂作用,2种原材料发生了相互反应。     

GHQ推进剂的热分解特性研究

采用差示扫描量热仪DSC和绝热加速量热仪ARC,对比研究了双基推进剂SF、改性双基推进剂GHQ和单质RDX的热分解过程,并分析评估了GHQ推进剂的热危害性。DSC实验结果表明:GHQ推进剂起始分解温度为182.4℃,热分解明显分为双基组分和RDX分解两个过程,分解峰温为202.2℃和240.4℃,分别与双基推进剂SF、单质RDX分解峰温接近,说明双基组分与RDX混合后作用不激烈。ARC实验结果表明:GHQ推进剂在最危险状态(即绝热条件)下的起始分解温度为135.3℃,绝热温升为1 197.5℃,tMR为15.9min,单位质量产生气体最大压力为15.8MPa·g~(-1)。研究结果表明:添加RDX后,GHQ推进剂发生热自燃可能性较双基推进剂SF稍有提高,热危害性大大增强。     

六硝基六氮杂异戊兹烷自催化分解特性与热安全性研究

六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）是一种十分重要的新型单质炸药,其热分解安全性一直备受关注。利用动态差示扫描量热（DSC）仪进行实验,初步研究了CL-20的热行为;利用中断回归法、瑞士方法研究了CL-20的自催化反应特性,并用等温DSC实验进行了验证;基于CL-20的动态DSC曲线数据,采用Friedman法求得其活化能E_α与ln\[Af(α)\]值随转化率α的变化曲线,并结合热平衡方程计算了其绝热诱导期TMR_ad. 结果表明：CL-20的起始分解温度为233.5~255.7 ℃,其分解反应为自催化反应,热履历显著降低了其起始分解温度和峰温;在反应的不同阶段,CL-20具有不同的活化能,其绝热诱导期8 h和24 h对应的温度T_D8和T_D24分别为162.3 ℃和152.8 ℃.     

NEPE推进剂的热分解研究(Ⅱ)——HMX/RDX-NEPE推进剂的热分解

利用快速热裂角反位反应池（气体原位反应池）/快速扫描傅里叶变换红外光谱（RSF-FIR）和固体原位反应池/RSFT-IR联用装置，实时测定了HMX/RDX-NEPE推进剂气相及凝聚相热裂解产物，研究获得了在线性升温条件下该种推进剂的热分解特征，并讨论了其热分解机理。     

HMX分子与晶体结构性能研究进展

奥克托今(HMX)是目前使用最广泛的含能材料之一。本文综述了HMX的两种分子构象结构、电子结构性质、分子热稳定性以及HMX基晶体的堆积结构和热稳定性的研究进展。从分子角度、晶体堆积结构分析了HMX分子构象稳定性和HMX基晶体热稳定差异的本质,比较了不同分解机理的动力学和热力学数据。认为探索HMX不同晶型转化机理和热力学性质,制备新型HMX共晶并深入理解其形成机制,以及建立更准确的模拟计算方法是未来的研究重点。     

铅、铜盐催化剂对DNTF炸药热分解及烤燃响应特性的影响

为提高3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)炸药热安全性,采用高压差示扫描量热仪(PDSC)、小型烤燃实验考察了水杨酸铅(PbSa)、水杨酸铜(CuSa)、2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)、邻苯二甲酸铜(Cu(PA)2)、氧化铜(CuO)等催化剂对DNTF烤燃响应特性以及1 MPa下热分解性能的影响。结果表明,CuSa、β-Cu、Cu(PA)2等有机铜盐催化剂可提高DNTF热分解速率,使其在1 MPa下分解峰温降低13.6℃以上,PbSa使DNTF分解峰温升高了3.1℃,同时二次分解剧烈程度更明显,CuO对DNTF热分解无影响;CuSa可使无约束条件的DNTF在1℃·min^-1下的烤燃响应温度由236.6℃降低为182.3℃,响应剧烈程度由爆炸改善为燃烧;少量CuSa可使强约束条件下的DNTF基混合炸药装药在1℃·min^-1下的烤燃响应温度降低2.4℃,响应剧烈程度由爆炸降低为燃烧,说明选择合适的有机铜盐催化剂可有效改善DNTF基炸药装药烤燃响应特性。