硅烷偶联剂改性α-AlH3材料的制备及其与HMX和CL-20的相容性

为提高α-AlH₃与HMX和CL-20的相容性,选用带有不同有机官能团的硅烷偶联剂对α-AlH₃进行包覆改性。通过X射线衍射仪（XRD）、红外光谱仪（FT-IR）、X光电子能谱（XPS）和扫描电镜（SEM）对包覆改性前后α-AlH₃的结构和形貌进行表征,并考察α-AlH₃和改性后所得材料分别与HMX和CL-20的相容性。结果表明：硅烷偶联剂在不改变α-AlH₃本体结构的基础上,可在其表面形成均匀的包覆层;其中γ-巯丙基三乙氧基硅烷（KH580）包覆改性提高了α-AlH₃热稳定性,使其最高热分解温度提高1.7 ℃,活化能E_a值增加2.21 kJ·mol^-1;γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）改性后,α-AlH₃与HMX混合体系的相容性从3级提升至1级;KH550改性后,α-AlH₃与CL-20混合体系的相容性从4级提升至1级。     

Mg（BH4）2对典型硝胺炸药热分解性能的影响

为探索硼氢化镁（Mg（BH₄）₂）对硝胺炸药热稳定性的影响,采用差示扫描量热法（DSC）研究了Mg（BH₄）₂/黑索今（RDX）、Mg（BH₄）₂/奥克托金（HMX）和Mg（BH₄）₂/六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）3种混合硝胺炸药的热分解性能,并采用同步热分析-红外连用技术（TG-FTIR）分析了3种混合物的热分解气相产物。结果表明：Mg（BH₄）₂对3种硝铵炸药的热分解和表观活化能产生了不同的影响,RDX和CL-20分解放热量分别增加了14.7%和32.1%,HMX的分解放热量减少了45.8%;RDX的表观活化能降低了15.8 kJ·mol^-1,HMX和CL-20的表观活化能分别提高了19.7 kJ·mol^-1和11.5 kJ·mol^-1。Mg（BH₄）₂没有改变3种硝胺炸药的热分解气相产物,其主要产物均为NO₂和N₂O;Mg（BH₄）₂使HMX、RDX热分解产物和含量变化不大,使CL-20出现了明显的水峰,NO₂与N₂O的浓度比值降低了89.2%;表明Mg（BH₄）₂对RDX和CL-20的热分解有促进作用,对HMX热分解有抑制作用。     

两种新型环保含能离子盐: IMI·TNR和4-AT·TNR的制备和热性能（英）

制备了两种含能离子盐IMI·TNR和4-AT·TNR(IMI=咪唑,4-AT=4-氨基-1,2,4-三唑,TNR=2,4,6-三硝基间苯二酚)。采用IR、元素分析和X射线单晶衍射确定了晶体结构。用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG),分析了热分解机理。基于DSC的结果,采用Kissinger法和 Ozawa法获得非等温反应的动力学参数。测定了两种离子盐的撞击感度、摩擦感度和火焰感度。结果表明,IMI·TNR为单斜晶系,空间群为P2₁/c,晶体密度为1.779 g·cm^-3,分解温度为223.4 ℃;4-AT·TNR为三斜晶系,空间群为P-1,晶体密度为1.772 g·cm^-3,分解温度为259.8 ℃。它们的T_b、ΔS^≠、ΔH^≠和ΔG^≠值分别为222.4 ℃,-213.06 J·K^-1·mol^-1,302.89 kJ·mol^-1和407.10 kJ·mol^-1(IMI·TNR)和257.3 ℃,-221.31 J·K^-1·mol^-1,129.66 kJ·mol^-1和243.24 kJ·mol^-1(4-AT·TNR)。它们对冲击、摩擦和火焰的刺激不敏感。     

CoFe2O4/g-C3N4对HMX和TKX-50的催化分解特性

为了防止铁酸钴（CoFe₂O₄）纳米颗粒团聚,提高其对奥克托今（HMX）和哈托（TKX-50）的催化分解性能,采用类石墨氮化碳（g-C₃N₄）作为CoFe₂O₄纳米颗粒的分散剂载体,通过溶剂热法原位生长制备了CoFe₂O₄/g-C₃N₄二元纳米复合材料,并利用X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪以及差示扫描量热仪等研究了其组成、结构形貌及催化分解性能。结果表明,CoFe₂O₄/g-C₃N₄复合材料形貌均匀密实,使HMX和TKX-50的热分解峰温分别降低了7.0 ℃和41.3 ℃,表观活化能分别降低了341.1 kJ·mol^-1和21.0 kJ·mol^-1,同时增大了其放热量。残渣分析结果发现HMX几乎完全被催化分解,而TKX-50催化分解不彻底,其残渣和CoFe₂O₄/g-C₃N₄形成了微米级块状混合物。     

新型含能基团偕叠氮硝基熔铸炸药载体AzDNAZ的合成及性能（英）

以1-叔丁基-3-硝基-3-羟甲基氮杂环丁烷盐酸盐为原料,经氧化-叠氮化、成盐、硝化等反应合成了具有偕叠氮硝基的熔铸炸药3-叠氮基-1,3-二硝基氮杂环丁烷（AzDNAZ）,总收率达到58.8%,采用红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR及元素分析等对中间体及最终产物进行了结构表征;培养了新的中间体1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐的单晶,X射线单晶衍射分析表明：1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐晶体结构属单斜晶系, 空间群为P2(1)/n, a=0.8281(314) nm, b=0.8607(2) nm, c=1.7195(2) nm, α=90°, β=95(2)°, γ=90°, V=1.2210(6) nm³, Z=4,M_r=262,D_c=1.427 g·cm^-3,μ=0.174 mm^-1,F(000)=552, R=0.0418, wR₂=0.1168。利用DSC-TG方法分析了热性能,结果表明：AzDNAZ的熔点为78.2 ℃,分解点为180.7 ℃。采用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程预估了AzDNAZ的性能,结果表明：AzDNAZ的密度为1.75 g·cm^-3,生成焓为331.73 kJ·mol^-1,爆速8460 m·s^-1爆压31.83 GPa。表明AzDNAZ可以作为熔铸炸药和含能增塑剂的候选含能材料。     

新型耐热含能钙钛矿化合物（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的热分解行为

（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］是新型含能钙钛矿化合物的典型代表,需明确其热分解行为、热分解机制及感度特性,以推动其在配方中的应用。以差示扫描量热-热重分析方法实现了分解放热量、分解温度等参数的获取;以动力学模拟计算解析了相关分解机理;以同步热分析-红外-质谱联用技术结合原位红外技术探索了（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］的分解产物及分解历程;以国军标法获得了热感度、摩擦感度与撞击感度参数。结果表明：在10 ℃·min^-1的升温速率下,（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］分解放热量为4227 J·g^-1,分解温度则达到345 ℃,高于黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）、六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）等多数现役含能材料,显示了优异的热稳定性;分解产物研究表明其立方笼状骨架有效稳定了内部结合的有机物分子,使其热稳定性较高。此外,（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］在100 ℃下加热48 h的放气量约0.04 mL·g^-1,撞击感度与机械感度分别为32%和80%,优于RDX和HMX。     

3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐晶体结构、热性能及在CMDB推进剂中的应用

在甲醇/水溶剂中培养了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐（HDNAT）单晶,利用X射线单晶衍射仪测定了结构;晶体结构解析表明HDNAT属于正交晶系,空间群为P2（1）,晶胞参数a=0.35976（12） nm,b=0.9348（3） nm,c=1.1833（4） nm,V=0.393.9（2） nm³,Z=2,D_c=1.91 g·cm^-3,μ=0.170 mm^-1,F（000）=230;采用TG-DTG分析了HDNAT的热性能,其分解峰温为193.17 ℃,分解历程为固相直接分解;设计并制备了含HDNAT的改性双基推进剂（CMDB）配方,测试了爆热、比容、密度、特征速度、比冲等能量特性参数和燃烧性能,实测爆热为6042 kJ·kg^-1、比容为638 L·kg^-1、密度为1.767 g·cm^-3、特征速度为1592.3 m·s^-1;Φ50 mm发动机燃烧性能实测结果表明,在15 MPa压强下工作稳定,比冲可达到250.91 s,燃速较RDX-CMDB推进剂提高18.8%以上,但推进剂的部分压强指数超过0.4以上。     

二硫化钼掺杂改性FOX-7含能复合材料的热分解特性研究

为了提高1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）的热分解特性,在较低分解活化能下实现能量的快速释放,采用溶剂-反溶剂的方法制备了掺杂改性的FOX-7/MoS₂含能复合材料。采用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、热重-差示扫描量热仪（TG-DSC）等分析测试手段对复合材料的形貌结构、物相组成、热分解特性、分解活化能进行了表征和测试。结果表明,掺杂改性的FOX-7/MoS₂含能复合材料既可以提高低温阶段的分解温度,又可以催化高温下的分解放热。其中,与原料相比,FOX-7/MoS₂-5%的低温阶段的分解温度和分解活化能分别提高了6.8 ℃和78.6 kJ·mol^-1;高温阶段的分解温度和分解活化能分别降低了23.4 ℃和340.4 kJ·mol^-1。热重-质谱结果表明,高温阶段FOX-7/MoS₂-5%产物中CO₂的比例从7.3%增加到16.8%,表明MoS₂的掺杂改性又促进了高温阶段的分解,使分解更加完全和充分。     

解耦合法研究1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐（TKX-50）热分解（英）

为了研究1,1′-二羟基-5,5"-联四唑二羟胺盐（TKX-50）的热分解，分别采用热重和差示扫描量热法进行热分解试验研究，并采用MATLAB软件对重合部分进行解耦合，用Málek方法对TKX-50热分解过程进行动力学研究。结果表明，TKX-50的热分解过程分为两个阶段，用MATLAB 软件获得两个阶段完整的热分解曲线，并分别获得不同升温速率下各个阶段的T_onset、T_p、ΔH等基础参数。TKX-50的热分解遵循自催化反应模型，并分别获得动力学参数包括活化能、指前因子和动力学模型等，第一阶段：E_a=174.99 kJ?mol^-1，lnA=40.75，f(α)=α^0.917(1-α)^0.509；第二阶段：E_a=149.60 kJ?mol^-1，lnA=31.84，f(α)=α^0.357(1-α)^0.117。     

1,2-二（四唑-5-基）乙烷Mg盐和Ca盐的合成、结构与热分析

为了发展新型的四唑类化合物,制备了一水合双四唑乙烷·四水合镁（［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O）和双四唑乙烷·五水合钙（［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n）两种新型四唑类化合物,采用溶剂挥发法培养了［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O和［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n的晶体,通过X射线单晶衍射法、红外光谱法和元素分析法对结构进行了表征。利用差示扫描量热（DSC）和热重（TG-DTG）等热分析方法研究了两种化合物的热分解性能,采用Kissinger法和Ozawa法求解了非等温动力学参数。结果表明：［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O的晶体属于单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数为a=9.0367（18） Å,b=9.1427（18） Å,c=7.4491（15） Å,β=103.51（3）°,Z=2,［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n的晶体属于正交晶系,Pnnm空间群,晶胞参数为a=11.205（2） Å,b=13.605（3） Å,c=7.1415（14） Å,Z=4。［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O的第一放热峰峰顶温度为387.7 ℃,［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n的第一放热峰峰顶温度为415.8 ℃。     

硝酸铁对高温高浓度硝酸铵水溶液热稳定性的影响

为研究水和硝酸铁(Fe(NO3)3)对硝酸铵(NH4NO3)的危险性,利用C80微量热仪模拟密闭环境,对浓度为100%、95%、90%的NH4NO3溶液,以及含有1%、2%、3%、4%四种不同Fe(NO3)3杂质含量的95%NH4NO3溶液进行热分析。结果表明:随着NH4NO3浓度的增加,NH4NO3溶液的活化能下降,热分解的难度降低。水抑制了NH4NO3的热分解,提高了其自反应起始温度(Tonset)。95%NH4NO3Tonset为238.89℃,加入Fe(NO3)3之后Tonset下降,Fe(NO3)3含量2%时Tonset为201.13℃,下降了37.76℃,Fe(NO3)3对95%NH4NO3溶液中NH4NO3热分解有"催化作用"。     

高负载量Cu1/Al2O3单原子催化剂的制备及其对AP热分解的影响

为了提高高氯酸铵(AP)的热分解性能,采用蒸发诱导自组装的方法制备了Cu1/Al2O3单原子催化剂.采用X射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)、透射电镜(TEM)、X射线吸收光谱(XAS)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂形貌和结构进行了表征,并利用差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)研究了其对AP热分解性能的影响.结果表明,活性金属铜以Cu—O键形式稳定在载体表面,呈现均匀的单原子分散状态,Cu负载量高达8.7％质量分数;当Cu1/Al2O3单原子催化剂用量为质量分数5％时,AP的高温分解峰温为319℃,与纯AP相比提前了85℃,催化效果明显优于前驱体Cu(NO3)2·3H2O以及常见的nano-CuO催化剂,表明Cu1/Al2O3单原子催化剂对AP的热分解具有优异的催化作用.     

硝酸碳酰肼类含能配合物比热容的研究

用差示扫描量热仪(DSC)测定了一定温度区间硝酸碳酰肼类配合物硝酸碳酰肼锰(Mn(CHZ)3(NO3)2)、硝酸碳酰肼钴(Co(CHZ)3(NO3)2)、硝酸碳酰肼镍(Ni(CHZ)3(NO3)2)和硝酸碳酰肼锌(Zn(CHZ)3(NO3)2)的比热容,利用Origin7.0软件回归出比热容随温度变化的方程式, Ni(CHZ)3(NO3)2和Mn(CHZ)3(NO3)2在一些温度区间为六次函数或二、三次函数,其余大多数符合四次或五次函数,拟合时相关度最小为0.987,标准偏差最大为0.017.除Zn(CHZ)3(NO3)2外,其余三种硝酸碳酰肼盐配合物的比热容有较大变化,出现一个或多个峰值.对它们进行了热重和红外分析,200 ℃时仅Co(CHZ)3(NO3)2失重8.64%,其余两种的热重曲线没有变化;红外图谱显示在不同的温度下同一物质的指纹区不同,故推测样品可能发生了晶形转变而导致比热容变化.     

蜂窝状ZnCo2O4的制备及对AP和CL-20热分解行为的影响

为了研究双金属氧化物在固体推进剂中的催化性能,采用溶剂热法及热退火工艺成功制备出在镍泡沫(NF)上生长的蜂窝状ZnCo_2O_4(honeycombs ZnCo_2O_4,ZnCo_2O_4(HCs)),并通过X射线粉末衍射(XRD),X射线光电子能谱仪(XPS),傅里叶红外光谱仪(FT-IR),扫描电子显微镜(SEM)及N2吸附-脱附测试对其物相组成和形貌结构进行了表征分析。采用差示扫描量热法(DSC)研究了制备的ZnCo_2O_4(HCs)对高氯酸铵(AP)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的催化性能。结果表明,当ZnCo_2O_4(HCs)用量为20%时,ZnCo_2O_4(HCs)/AP和ZnCo_2O_4(HCs)/CL-20最低热分解峰温,分别为575.01,521.55 K。与纯AP和CL-20相比,ZnCo_2O_4(HCs)/AP和ZnCo_2O_4(HCs)/CL-20复合物的放热分解峰温分别提前了101.87,3.73 K,热分析动力学计算表明它们的表观活化能分别降低了17.88,6.23 kJ·mol~(-1)。与文献报道的纳米微晶状(NCs)、纳米线状(NWs)及纳米球状(NSs)ZnCo_2O_4相比,蜂窝状ZnCo_2O_4呈现出良好的催化活性,这可归因于ZnCo_2O_4(HCs)的多孔结构和大比表面积,能够为热分解反应提供丰富的活性位点。     

纳米Mn3O4复合催化剂的制备及其对AP热分解性能的影响

为了提升高氯酸铵(AP)基固体推进剂的燃烧及点火等性能,采用离子交换法制备了海藻酸锰薄膜,煅烧后得到了纳米Mn_3O_4复合催化剂,研究了其对AP热分解性能的影响。采用扫描电镜、傅里叶红外、X射线光电子能谱仪、X射线衍射仪等对制备的纳米Mn_3O_4复合催化剂形貌和结构进行了表征。结果表明,通过锰离子交换后,海藻酸钠变为海藻酸锰,所形成的薄膜表面光滑致密;400℃煅烧后原位生成的纳米Mn_3O_4颗粒负载在碳化后的海藻酸骨架上,其对AP的催化效果随着纳米Mn_3O_4复合催化剂含量的增加而增强,并且放热速率明显增加;当纳米Mn_3_O4复合催化剂含量为3%时,与纯AP相比,AP的分解温度降低了89.1℃。     

掺杂La2O3的Al/CuO铝热剂的反应特性

为了研究La₂O₃对Al/CuO铝热剂反应特性的影响,采用机械混合法制备了不同氧平衡状态,即当量比(φ)分别为1.0,1.4和1.8下的Al/CuO铝热剂,并分别掺杂2%,5%,10%,20%和30%的La₂O₃。利用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线能谱仪(EDS)、X-射线衍射仪(XRD)和差示扫描量热仪(DSC)分别对未掺杂和掺杂La₂O₃的Al/CuO铝热剂的微观形貌、元素种类、物相以及放热过程进行了研究,采用燃烧管实验、T-jump快速升温点火实验和密闭爆发器实验对其燃烧特性和产气性能进行了对比分析。结果表明,零氧平衡状态(φ=1.4)下,掺杂La₂O₃的Al/CuO铝热剂发生铝热反应的起始温度和峰值温度明显低于未掺杂La₂O₃的Al/CuO铝热剂;掺杂2%La₂O₃的Al/CuO铝热剂放热量为1772 J·g     

高氮含量金属掺杂氮原子簇的液氮冷却-激光溅射生成研究

为了研究激光溅射-超声分子束冷却离子源结构对金属掺杂氮原子簇形成的影响,通过增加液氮冷却、缩小脉冲阀喷气孔与激光轰击靶点的距离,对常规离子源进行了改进,并研究了碱金属和第一过渡系金属掺杂的氮原子簇的生成。通过飞行时间质谱发现了锂氮簇LiN_n~+(n=6,8,1 0,1 2,1 4,1 6,18)和Li_2N_n~+(n=8,1 0,12)、钠氮簇NaN_n~+(n=2-27)、钒氮簇VM_n+(n=6,8,9,1 0,1 1,13,15)和V_2N_n~+(n=17,1 9,21)、铬氮簇CrN_n~+(n=2,4,6,8,9,11)和Cr_2N_n~+(n=9,1 0,11)。实验结果表明,改进后的离子源能显著增加生成的金属掺杂氮原子簇的数量,并明显提高产物的含氮质量分数;掺杂金属的种类对所形成原子簇的组成有很大的影响,各类金属掺杂氮原子簇中丰度最高的分别为LiN_8~+、NaN_(12)~+、VN_(11)~+和CrN_8~+。     

4-叠氮基-2,2,6,6-四硝基金刚烷的合成与热稳定性

多硝基金刚烷是一类结构稳定、具有良好应用前景的笼形含能材料。以丙二酸二乙酯和多聚甲醛为原料经过环合,脱羧,甲酰化,Aldol缩合,O-甲磺酰化,叠氮化,肟化和偕二硝化等步骤,以9.8%的总产率合成了4-叠氮基-2,2,6,6-四硝基金刚烷。用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了其热性能,21℃开始分解,251℃时达到峰值,表明具有良好的热稳定性。与2,2,6,6-四硝基金刚烷和2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷比较发现,用叠氮基取代2,2,6,6-四硝基金刚烷4-位上的氢,可降低热稳定性;用叠氮基取代偕二硝基,可提高其稳定性。利用密度泛函理论计算4-叠氮基-2,2,6,6-四硝基金刚烷的密度为1.79 g·cm~(-3),爆速为7770 m·s~(-1),爆压为26.68 GPa,表明4-叠氮基-2,2,6,6-四硝基金刚烷是一种高能化合物。     

RuO2-IrO2-SnO2／Ti电极电催化氧化降解苯酚废水

针对火炸药废水中所含苯酚类污染物排放量大、难降解的问题,以RuO_2-IrO_2-SnO_2/Ti为阳极、Ti为阴极,氯化钠为电解质,采用电催化氧化法对模拟含苯酚火炸药废水进行了研究。考察了氯化钠浓度、电流密度、pH值、苯酚废水初始浓度对苯酚去除率等的影响。在苯酚去除率最佳的条件下研究了总有机碳(TOC)、化学需氧量(COD)去除率随时间的变化。采用高效液相色谱法推测了降解苯酚的中间产物及过程。结果表明,在氯化钠浓度为13 g·L~(-1),电流密度为30 mA·cm~(-2),pH值为5,苯酚废水初始浓度为500 mg·L~(-1)的条件下,反应60 min,苯酚去除率可达99.85%。在苯酚去除率最佳的条件下,反应100 min,TOC和COD的去除率分别可达53.55%、59.37%。该电极易于催化ClO~-、·OH等活性基团与苯环发生亲电加成反应生成芳香族化合物,并迅速将其氧化降解为脂肪族化合物及CO_2和H_2O。     

形稳阳极Ti/IrO_2-Ta_2O_5电Fenton法催化降解含酚废水

针对电芬顿(Fenton)降解含酚废水时,铁阳极Fe易溶解从而影响降解效率的问题,采用形稳阳极Ti/IrO_2-Ta_2O_5进行电Fenton降解含酚废水的研究。采用高效液相去谱法推测了Ti/IrO_2-Ta_2O_5阳极和Fe阳极电Fenton降解苯酚的中间产物和降解过程。结果表明,FeSO_4·7H_2O投加量0.1 g·L~(-1),H_2O_2投加量2.94 mmol·L~(-1),初始pH值3.5,电压5.0 V,降解时间2 min,苯酚和化学需氧量(COD)去除率分别达94.14%和40.74%。在相同初始pH值、电压和降解时间下,使用铁阳极,苯酚和COD的去除率分别为40.74%和26.41%。相比Fe阳极电Fenton过程,Ti/IrO_2-Ta_2O_5阳极电Fenton过程降解废水时具有H_2O_2投加量少、降解时间短、电解电压低,并且耗酸量少、处理效果好、电极不易溶解的优点。Ti/IrO_2-Ta_2O_5阳极和Fe阳极电Fenton降解苯酚的过程是相同的,但在相同降解时间内,Ti/IrO_2-Ta_2O_5阳极电Fenton法降解含酚废水效率较高,这是由于Ti/IrO_2-Ta_2O_5阳极电催化反应与Fenton反应形成协同效应,协同降解废水的效率大于单独Fe阳极Fenton反应降解废水的效率。