甲苯的氟两相硝化反应研究(Ⅰ)

以全氟萘烷(C10F18)为氟溶剂,全氟辛基磺酸镱(Yb(OSO2C8F17)3)为催化剂,对甲苯进行了氟两相硝化。含有催化剂的氟相通过简单的相分离,就可回收利用,p／o值(产物中对位和邻位异构体的重量比)可提高至0．92。     

甲苯的氟两相硝化反应研究(Ⅱ)

制备了全氟辛基磺酸稀土金属盐(RE(OPf)3,RE=La,Sm,Eu,Tb,Yb,Lu),并研究了该催化剂作用下甲苯的氟两相硝化反应。考察了催化剂用量和带有不同配体的稀土金属催化剂对反应的影响。研究表明,Yb(OPf)3和C10F18分别是最好的催化剂和氟溶剂,以Yb(OPf)3为催化剂在C10F18中甲苯硝化反应得率为56%,对位选择性为45%。含有催化剂的氟相通过简单的相分离,就可回收利用。     

苯酚两相硝化反应及其机理研究

研究了利用乙醚和硝酸钠－硫酸水溶液对苯酚进行两相硝化反应，并确定了反应最佳工艺条件。利用ＨＰＬＣ技术等研究了苯酚两相硝化反应机理，结果认为：反应产物的异构体比例不随反应条件而变，实验测得值与半经验分子轨道的计算结果相符较好，有机相溶剂的性质对产物异构体比例无明显影响，并证实反应所经历的是自由基历程。     

离子液体催化甲苯绿色硝化反应研究

合成了1-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐[MIMPS][HSO4]功能化室温离子液体,以[MIMPS][HSO4]作催化剂,质量分数为68%的硝酸为硝化试剂,能够实现甲苯绿色硝化反应。原料n(硝酸)∶n(甲苯)∶n(催化剂)为150∶50∶1,于60℃下反应10 h,一硝化产率为70.4%,选择性100%,p/o值为0.7。反应结束产物与催化体系分层,通过简单的倾析可实现产物的分离,催化剂能够循环使用。     

甲苯催化硝化反应研究进展

综述了近年来国内外甲苯催化硝化反应的研究进展,主要包括硝化剂的研究,催化剂的研究两个方面,简要评论了这些方法的优缺点。在此基础上,分析了甲苯催化硝化反应在可持续发展方面的需求,并展望了其研究方向。指出以五氧化二氮为硝化剂的甲苯酸式盐催化硝化是一种极具工业化应用前景的绿色硝化方法。     

甲苯一段半间歇硝化工艺的反应失控研究

通过自动化实验室反应量热器(RC1e)测试向混酸中滴加甲苯这一半间歇硝化过程中的反应量热数据,根据相关理论对该硝化反应进行初步的热危险及反应失控分析.采用等温条件下的反应量热器实验(RC1e)研究不同的工艺条件,如搅拌速度、加料速度和设定温度等参数对反应结果的影响,总结出最优工艺反应条件,推导出反应失控条件下的绝热温升和所能达到的最大温度等参数.分析结果表明:在设定的工艺条件下,采用半间歇反应可以使失控反应的严重度等级从中等降低到低等,在设定操作条件下假定反应失控所引发的最大温度是在工艺条件允许的范围之内,不具有很大的危险性.     

酸性离子液体存在下甲苯的硝酸硝化(Ⅱ)

为了实现一种环境友好的绿色硝化途径,以1-甲基3-丁磺酸咪唑型离子液体[SO3H(CH2)4mim]X(X-=pTSO-,CF3COO-,BF4-)为溶剂和催化剂,进行了甲苯的硝酸(67%)硝化反应研究。结果表明,[SO3H(CH2)4mim]CF3COO表现出了最好的催化效果,当甲苯与硝酸的摩尔比为1:1,离子液体的用量为底物的5%(摩尔分数),80℃反应22 h,可使甲苯的转化率达到65.1%,一硝基甲苯的收率为40.7%,邻/对为1.24。     

Keggin杂多阴离子基型Brφnsted酸性盐催化甲苯的硝酸硝化

离子液体与固体酸联合应用是离子液体应用的新方向。首次合成了Keggin杂多阴离子基型Brφnsted酸性盐[(CH2)4SO3HMim]H2PMo12O40,并考察了其在甲苯的硝酸(67%)硝化反应中的催化作用。结果表明,该盐对甲苯的硝酸(67%)硝化反应具有良好的催化作用。在[(CH2)4SO3HMim]H2PMo12O40的催化下,硝酸与甲苯的摩尔比为3∶1,催化剂与甲苯的摩尔比为1∶10,50℃反应10 h,一硝基甲苯的得率为84.9%,邻、对位产物异构体的比例为1.21。     

硝-硫混酸硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷制备CL-20反应机理

为了研究四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的混酸硝化反应机理,采用分阶段终止反应进程的方法,先后分离并表征了五种反应中间体: 四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷、三乙酰基三硝基六氮杂异伍兹烷、二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷两种异构体以及一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷.试验结果表明: TAIW笼底的两个游离仲胺基很容易首先发生硝化作用,在升温条件下,四个乙酰基再逐个发生硝解.运用薄层色谱(TLC)技术跟踪了反应进程,检测到了上述全部中间体.     

1,2-二硝基胍的合成及热性能

以硝基胍(NQ)为原料、100%硝酸/20%发烟硫酸/硝酸铵为硝化体系,经硝化反应合成了1,2-二硝基胍(DNG)。用IR、¹H NMR、¹³C NMR、MS表征了DNG的结构。研究了影响DNG产率和正交实验的因素。用TG和 DSC研究了DNG的热分解行为。结果表明,硝化反应的优化条件为n(HNO₃)n(NQ)n(NH₄NO₃)=15 2 1,V(H₂SO₄)V(HNO₃)=1.25 1,反应时间为8 h,反应温度为10 ℃。优化条件下DNG产率达61.76%。DNG的 DSC曲线峰温为182.83 ℃,显示DNG有良好的热稳定性。     

钼磷酸催化下甲苯的选择性硝化

制备了钼磷酸催化剂,研究了在不同焙烧温度及溶剂存在下,对甲苯一硝化产物中的对位选择性。结果发现以浓硝酸为硝化剂时,无CCl4溶剂存在下,经200℃,1．5h焙烧后的钼磷酸催化剂表现出良好的对位选择性,邻／对硝基甲苯异构体之比值为1．33,硝化产物得率为86．5％。     

新型酸性离子液体催化下甲苯的选择性硝化

用HNIL-NO_3~-和HNIL·HSO_4~-新型酸性离子液体为Lewis酸催化剂,考察了催化剂种类、用量、硝化反应时间、温度、醋酐等因素对甲苯选择性硝化反应的影响,并研究了催化剂的循环使用效果.结果表明,醋酐存在条件下,以CCl_4为溶剂、95%发烟硝酸为硝化剂,温度控制在55℃,反应60 min,3.0 g HNIL·HSO_4~-新型酸性离子液体催化剂对甲苯硝化表现出较强的区域选择性,产物收率达到99.4%,硝化产物邻位和对位异构体的重量比达1.12,较硝硫混酸的1.67显著降低.该催化剂可循环使用5次,催化活性变化很小.     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷水解硝化反应研究

研究了四乙酰基六氮杂异伍兹烷在稀硝酸/催化剂介质中的水解硝化。在催化剂存在条件下,四乙酰基六氮杂异伍兹烷可在硝酸溶液中进行水解硝化,以95%以上得率制得纯度高于99%的六硝基六氮杂异伍兹烷。同时也找到了一种制备六硝基六氮杂异伍兹烷的新方法。     

N_2O_5绿色硝化研究及其新进展

对绿色五氧化二氮在芳烃和氮杂环化合物的硝化反应中的应用进行了详述。五氧化二氮/硝酸体系的硝化能力强,但硝化选择性差,故常用于钝化底物的硝化。五氧化二氮/有机溶剂体系硝化温和,选择性好,主要用于酸敏性和水敏性及含多官能团物质的选择性硝化。同时,对五氧化二氮的合成及放大方法进行了概括。     

相转移催化硝化四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷

以相转移催化剂作为助溶剂，采用硝酸铈铵(CAN)和亚硝酸钠在氯仿中氧化TADBIW，在40℃下反应8小时，以66％的得率得到四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷(TADNIW)。讨论了CAN相转移催化硝化的反应机理。     

N_2O_5/HNO_3硝化甲苯制备二硝基甲苯

以N2O5/HNO3代替硝硫混酸作硝化剂进行甲苯硝化。研究了反应温度、N2O5浓度、反应时间对硝化反应的影响。用气相色谱、红外光谱、质谱分析了甲苯的硝化产物。结果表明,硝化产物主要为二硝基甲苯(DNT)。获得的最佳硝化反应条件为:反应温度10℃、N2O5浓度3 mol·L-1、反应时间1 h。二硝基甲苯的产率100%。异构体2,4-DNT与2,6-DNT的摩尔比为4.44∶1。     

芳香族化合物绿色硝化反应研究进展

芳香族化合物的硝化反应是重要的亲电取代反应,为替代传统工艺而进行的绿色硝化技术研究成为该领域的热点.本文综述了近年来芳香族化合物的绿色硝化反应的研究进展,包括采用固体酸作催化剂的液相绿色硝化、液体酸/硝酸盐体系的绿色硝化、固体酸作催化剂的气相绿色硝化、Lewis酸催化液相绿色硝化、离子液体催化绿色硝化等主要的绿色硝化技术.简要评论了这些方法的特点及反应机理,并展望了绿色硝化的研究方向.     

固-液相硝化反应器的放大研究

以聚苯乙烯和水为介质,在五个几何相似的模拟硝化反应器中,对流体的停留时间分布（ＲＴＤ）规律及该系统的放大规律进行了初步研究,确定了固－液相硝化反应器的最佳中试规模为０．０４０ｍ＾３,给出了相应的经验式,为固－液相硝化反应器的放大提供了理论和实验依据。     

FOX-7合成过程中硝化反应的热危险性

利用全自动反应量热器(RC1e)测定了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)合成过程中的硝化反应热释放速率及传热系数、比热容。结果表明硝化反应加料过程中的平均放热速率约为80 W,保温反应过程中的平均放热速率约为40 W,物料放热量为375.22 kJ·mol-1,理论绝热温升为483.8 K。采用差示扫描量热法(DSC)和热重-微商热重(TG-DTG)法分析了中间体2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮的热稳定性,其分解分为两个阶段,起始分解温度为30℃,第一阶段分解峰温为67.01℃,放热量为201.2 J·g-1;第二阶段分解峰温为87.15℃,放热量为1046.6 J·g-1,表明中间体的热稳定性较差。