聚氨酯弹性体中NG和BTTN迁移的介观模拟

为在介观尺度下研究聚氨酯弹性体中的硝酸酯增塑剂硝化甘油(NG)和1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)的迁移扩散现象,运用分子模拟软件Materials Studio进行了耗散粒子动力学DPD模拟计算。搭建了粗粒化的介观模型,用此模型计算了NG和BTTN在聚氨酯弹性体中的扩散系数。计算得到NG的介观扩散系数为1.80×10-12m2·s-1,BTTN的扩散系数为0.21×10-12m2·s-1,与文献报道NG的微观扩散系数0.65×10-12~11.10×10-12m2·s-1处于同一数量级上。预聚物分子量提高、温度升高后扩散系数增大,但硝酸酯含量提高后扩散系数降低,同等条件下NG的扩散系数大于BTTN。介观分子模拟计算结果与文献报道值和理论趋势较为符合,说明搭建的硝酸酯/聚氨酯粗粒化模型可以用于考察NG和BTTN在聚氨酯中扩散的情况。     

多组分高能复合体系的感度判据、热膨胀和力学性能的MD研究

为研究固体推进剂的感度、热膨胀和力学性能,设计了不同配比、不同温度下的多组分高能模型体系进行分子动力学(MD)模拟。用其中易爆燃组分引发键的最大键长(Lmax)判别安全性,结果表明,在4种不同配比的五组分混合体系中,当质量比(PEG/NG/BTTN)∶AP∶HMX=2.5∶3.5∶2.3时,各引发键(O—N和N—N)的最大键长均为最大,预示该体系的安全性相对较差;(PEG/NG/BTTN)/AP/HMX/Al六组分混合体系中各Lmax值均随温度升高而单调递增,与感度随温度升高的实验事实一致。表明对复杂多组分体系热和撞击感度的相对大小,亦可用Lmax判别。基于六组分体系的MD模拟结果,预估了该体系在不同温度下的热膨胀系数,并用静态力学分析求得其弹性力学性能,该体系的柯西压为正值,其延展性较好。     

基于MD方法的增塑剂扩散行为的模拟研究

为克服实验手段的不足,用分子动力学方法模拟丁羟推进剂粘接体系中增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)的扩散行为.利用分子模拟软件Materials Studio 4.3构建增塑剂和粘接体系的分子模型,选用COMPASS力场,对经几何优化后的混合体系进行分子动力学模拟,得到增塑剂在粘接体系中的均方位移,通过爱因斯坦方程得到其扩散系数.环境温度为273, 298, 310, 323, 348 K时, DOS在丁羟推进剂粘接体系中的扩散系数分别为0.0010, 0.0020, 0.0025, 0.0031, 0.0043; DOS含量为23%,37.5%,47%,60%时,扩散系数分别为0.0025, 0.0020, 0.0018, 0.0015(单位10-4 cm2·s-1).结果表明: 随着温度的升高,扩散系数逐渐增大; 随着增塑剂含量的增加,扩散系数依次略有下降.     

NC/NG共混体系的分子动力学模拟研究

为研究复合改性双基推进剂（CMDB）基体硝化纤维素（NC）与硝化甘油（NG）之间相互作用的实质,通过构建NC纯物质以及不同质量比的NC/NG共混体系模型,并采用分子动力学模拟的方法,对NC分子链的回转半径及模型中不同原子间的径向分布函数进行了分析。结果发现：NC分子链的回转半径随温度升高而增大的趋势并不明显;而随NG分子数量增多而增大的趋势非常显著。径向分布函数分析表明,NG分子可与NC分子形成氢键而替代NC分子内的氢键,使NC分子内的相互作用力减弱,从而导致NC分子链回转半径增大.     

不同温度下PETN晶体感度判别和力学性能预测的MD研究

为从理论上寻求典型硝酸酯炸药太安（ PETN）晶体的感度判据和力学性能,在NPT系综下,用COMPASS力场对PETN （4×3×4）超晶胞和沿其（100）晶面切割的两种模型,实施了5个温度（195,245,295,345,395 K）的周期性分子动力学（MD）模拟。结果表明,随温度升高,它们的引发键O-NO2的最大键长（ Lmax ）递增,引发键连双原子作用能（ EO-N ）和内聚能密度（CED）递减,与感度随温度升高而增大的实验事实相一致。 Lmax、EO-N和CED在一定条件下,确可用作高能物质热和撞击感度相对大小的理论判据。随温度升高,弹性系数与弹性模量递减,刚性减小,柔性递增,符合实验事实,表明,以切割分面模型进行MD模拟能获得较符合实际的确定结果。     

热塑型聚氨酯复合体系力学性能研究

采用压延机，在加工温度不高于１２０℃的条件下，成功地制备出热塑型聚氨酯弹性体（ＴＰＵ）与高氯酸铵、铝粉及增塑剂邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）等组成的复合胶片，拉伸实验结果指出了所制备的热塑性弹性体复合体系具有良好的力学性能，完全达到或超过推进剂体系的要求指标。     

DBP和NA在发射药中扩散性能的分子动力学模拟

针对钝感剂在发射药贮存期间的扩散迁移影响发射药服役寿命的问题,采用分子动力学模拟(MD模拟)比较了小分子邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、聚新戊二醇己二酸酯(NA)在发射药体系中的扩散系数,探究了温度和硝化甘油(NG)含量对DBP、NA在双基发射药中扩散的影响,并分析了扩散机理.结果表明:5℃时DBP和NA在NC基体中的扩散能力相当,扩散系数均在10-12 m2·s-1数量级,25℃时DBP与NA的扩散系数分别为1.13×10-11 m2·s-1和5.13×10-12 m2·s-1,65℃时DBP与NA的扩散系数分别为1.88×10-11 m2·s-1和7.57×10-12 m2·s-1,85℃时DBP与NA的扩散系数分别为3.42×10-11 m2·s-1、1.11×10-11 m2·s-1,在相同温度下,钝感剂扩散系数的大小顺序为DBP>NA,这说明NA具有较好的抗迁移特性,该特性在高温时更为凸显;从微观角度分析温度对扩散机理的影响为:高温使原子间氢键作用峰值减小,即DBP、NA与NC的相互作用力减弱,并且体系的自由体积分数也变大,增大了分子运动的有效活动空间,更有利于DBP、NA扩散.DBP、NA的扩散能力随着增塑剂NG含量的增加而增强,添加NG使得DBP、NA与NC的相互作用减弱,因此DBP、NA运动更活跃,扩散能力增强.     

NG/TMETN混合增塑PEG体系的力学、感度及相容性能

为改善硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂的安全性,采用分子动力学和介观动力学模拟,探索了混合增塑剂NG/TMETN(硝化甘油/三羟甲基乙烷三硝酸酯)增塑聚乙二醇(PEG)的力学性能、感度和相容性,设计的体系有PEG/NG、PEG/TMETN、PEG/NG/TMETN-1、2、3(NG∶TMETN的质量比为3∶1,1∶1,1∶3)。结果表明:在五种体系中,PEG/TMETN具有最优的力学性能、最低的感度和最佳的相容性;但是考虑到TMETN的能量较NG低,研究发现"混合增塑体系"综合了NG的高能量和TMETN的优异性能,在PEG/NG体系中掺入TMETN可有效降低体系的感度、减弱PEG的结晶性和NG的自聚集情况、改善体系的相容性(介观形态分布更加均匀);虽然混合增塑体系的力学性能较单一增塑体系的略差,但当TMETN含量较高时(NG∶TMETN为1∶3),体系的力学性能得到了改善、且具有良好的加工性能;此外,增塑剂与PEG的分子间氢键可以较好地描述混合增塑体系(组分相同)的力学性能,而单一增塑体系的力学性能受物质本身性质和结构的影响更大;最大引发键键长和内聚能密度均可以表征混合增塑体系的热感度。     

DIANP对NC溶塑作用的实验与模拟

用动态流变实验和扫描电子显微镜观察对比研究了1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)和硝化甘油(NG)溶塑硝化纤维素(NC)的速率和效果,用分子动力学模拟方法对DIANP、NG、NC的溶度参数和DIANP、NG在NC中的扩散系数进行了模拟计算,采用介观动力学模拟方法得到了NC/DIANP和NC/NG共混体系的介观形貌。结果表明,与NG相比,DIANP溶塑NC速率较快,二者在NC中的扩散系数分别为1.39×10~(-10)m~2·s~(-1)和2.24×10~(-10)m~2·s~(-1)。相对于NG,DIANP溶塑效果更好,两种共混体系的显微形貌特征与介观动力学模拟结果具有很高的一致性。溶度参数计算结果表明,DIANP的分子间作用力大小与NC较为相似,而NG溶度参数的范德华力和静电力分量所占的比例与NC接近。     

GAP/CL-20基PBX炸药固化温度的分子动力学模拟与实验研究

为了深入了解GAP/CL-20基混合炸药的固化机理和固化工艺,采用分子动力学的方法对混合炸药药浆在不同温度下的固化交联情况进行了数值模拟,用非等温差热扫描法对混合炸药的特征固化温度进行了测试和分析,并对模拟结果进行了验证。结果表明:在不同的模拟时间和模拟温度下,混合炸药药浆的交联点数有较大差别,在345K、500ps时交联点可以达到13个;差热扫描结果表明,随着升温速率的升高,固化放热峰特征温度均不断升高,采用外推法得出的最优固化温度为346K。分子动力学模拟结果与实验结果基本一致,可以为热固性混合炸药的固化工艺提供参考。     

PEG/N-100中增塑剂扩散性能的微观与介观模拟

为探究含能钝感增塑剂三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)在硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂黏合剂中的扩散性能,采用分子模拟(MD)法比较了硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)及TMETN在聚乙二醇/固化剂(PEG/N-100)中的扩散系数、分析了扩散机理,并讨论了温度及增塑比对TMETN扩散性能的影响。结果表明:增塑剂扩散系数的大小顺序为NGBTTNTMETN,这说明TMETN的扩散能力较弱;从微观角度分析扩散的机理为:增塑剂与预聚体的分子间相互作用越强、体系的自由体积分数越小、增塑剂分子的尺寸越大,则增塑剂越难发生扩散;在三种增塑体系中,TMETN与PEG/N-100的结合能力最强、原子间氢键作用最强、该体系中PEG/N-100的自聚集能力最弱,且TMETN分子尺寸最大,故而TMETN最难发生扩散;随着温度升高,TMETN扩散系数的增加先缓慢后剧烈,这与高温加速老化的规律保持一致,分析温度对扩散机理的影响为:高温使原子间氢键作用峰值减小、位置后移,即增塑剂与黏合剂的相互作用减弱,并且体系的自由体积分数也变大;随着增塑比的增加(2.5、2.8、3),TMETN扩散系数减小,介观研究表明体系的相容性变好是其中的原因之一。     

显微红外光谱法测定EI发射药中钝感剂扩散系数

压伸-浸渍(EI)发射药制造过程中钝感剂的扩散决定了新制火药的内弹道性能。采用红外光谱显微技术考察了聚酯钝感剂PA在EI发射药中的扩散,结果表明新制火药的钝感剂浓度分布符合Fick第二定律的扩散模型,并依据浓度分布曲线方程推算出钝感工艺过程中的钝感剂扩散系数为1.639×10-13m2.s-1。内标法与外标法的比对实验结果表明,在内标法中将钝感层硝化甘油(NG)做均匀分布的数学处理对扩散系数计算结果的数量级没有影响,因此由于数学模型的不完善带来的浓度分布曲线的系统偏差可以忽略不计。     

SBS增韧石蜡/增塑剂共混相容性的分子动力学模拟

增韧石蜡应用于高聚物粘结炸药(PBX)可提高其力学性能,设计了四种增韧石蜡与增塑剂的配方,建立了增韧石蜡(Wax)与邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、硝化甘油(NG)和乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)的共混模型,采用分子动力学方法模拟研究了增韧石蜡与增塑剂的相容性以及共混体系中分子间相互作用的本质。结果表明,通过溶度参数、可混合性模拟、结合能以及分子间径向分布函数四个判据可综合评价苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)增韧石蜡与增塑剂的相容性。其中溶度参数模拟值与实验值的相对误差在3%以内;可混合性模拟可以快速预判两种物质之间的相容性;ATBC与SBS增韧石蜡的结合能最大,为2.7 k J·g~(-1);SBS增韧石蜡与增塑剂之间相互作用的本质是范德华力和静电力,以范德华力为主。3种增塑剂与SBS增韧石蜡的相容性优劣次序为ATBCDOSDBP,NG与SBS增韧石蜡不相容。     

量气法研究ADN与(NC+NG)的相互作用

用 NBK型"拉瓦"量气测试系统研究了较高温度下二硝酰胺铵(ADN)与双基吸收药(NC NG)体系的相互作用,从动力学角度阐述了二者的相互作用.结果表明: ADN与(NC NG)混合物加热分解的最终放气量在标准状态下为626.8 mL·g-1,与ADN和(NC NG)最大放气量之和相比并没有增加,但分解速度显著提高,活化能显著降低至82.58 kJ·mol-1,ADN与(NC NG)之间存在强烈的相互作用.     

NG含量对改性单基药燃烧渐增性的影响

以D-5/7单基发射药为基药,恒定聚酯含量,调节硝化甘油(NG)加入量,制备了4种改性单基药样品。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、密闭爆发器和14.5 mm口径弹道枪试验,研究了NG的加入量对改性单基药的燃烧渐增性的影响。结果表明,NG的加入量越大,其渗透度越深,改性单基药的燃烧渐增性越好,弹丸初速越快。与D-5/7单基发射药相比,样品E4(NG的加入量为12%)的弹丸初速提高82.5 m.s-1,提高幅度为8.35%。     

GAP推进剂粘接体系组分迁移动力学研究

为研究组分在缩水甘油叠氮聚醚(GAP)推进剂/端羟基聚丁二烯(HT PB)衬层/三元乙丙(EPDM)绝热层粘接体系中的迁移,采用高效液相色谱(HPLC)测定了经过50,60℃和70℃加速老化后体系中的主要迁移组分,计算了迁移组分的表观扩散活化能和扩散系数。结果表明,老化过程中硝酸酯增塑剂硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)发生迁移,两者的表观扩散活化能均在43~121 kJ·mol~(-1),扩散系数在10~(-1)9~10~(-1)6m~2·s~(-1)内。体系中胺类安定剂1(AD1)、胺类安定剂2(AD2)的迁移发生在固化过程,老化过程中主要以消耗为主;GAP推进剂的力学性能与推进剂中AD1的含量有关,AD1含量低于40%时,试件力学性能急剧下降。     

丁羟推进剂模型体系中键合剂作用机理的分子模拟研究

为研究不同键合剂在丁羟(HTPB)推进剂中作用机理,采用分子动力学(MD)方法和COMPASS力场对固本填料(Al/Al_2O_3)晶面、键合剂及HTPB所组成的层面模型进行了模拟计算,求得了吸附能与静态力学性能,研究了键合剂对体系力学性能的影响;在303 K温度下对推进剂中氧化剂分解气体O_2和H_2O在键合剂膜层中的扩散进行了模拟,探讨了键合剂对推进剂抗老化性能影响.结果表明,键合剂加入能够增强固体填料同HTPB界面吸附能力,使体系弹性系数增强,刚度增加;而键合剂膜层对气体扩散的阻碍能力也同提高体系抗老化性能趋势一致.