多组分高能复合体系的感度判据、热膨胀和力学性能的MD研究

为研究固体推进剂的感度、热膨胀和力学性能,设计了不同配比、不同温度下的多组分高能模型体系进行分子动力学(MD)模拟。用其中易爆燃组分引发键的最大键长(Lmax)判别安全性,结果表明,在4种不同配比的五组分混合体系中,当质量比(PEG/NG/BTTN)∶AP∶HMX=2.5∶3.5∶2.3时,各引发键(O—N和N—N)的最大键长均为最大,预示该体系的安全性相对较差;(PEG/NG/BTTN)/AP/HMX/Al六组分混合体系中各Lmax值均随温度升高而单调递增,与感度随温度升高的实验事实一致。表明对复杂多组分体系热和撞击感度的相对大小,亦可用Lmax判别。基于六组分体系的MD模拟结果,预估了该体系在不同温度下的热膨胀系数,并用静态力学分析求得其弹性力学性能,该体系的柯西压为正值,其延展性较好。     

表面吸附对JO-9159炸药感度影响的分子动力学模拟

为研究表面吸附对JO-9159炸药感度的影响,通过Materials Studio软件搭建JO-9159的无定形六组分模型,在COMPASS力场和NPT系综下,对其(001)、(010)和(100)3种晶面的表面吸附进行了周期性分子动力学模拟,基于平衡轨迹对JO-9159的感度进行了研究。结果表明:在295K温度下,吸附后其引发键N-NO_2最大键长(L_(max))较吸附前增大,引发键连双原子作用能(EN-N)和内聚能密度(CED)较吸附前减小,表明吸附后体系感度增大;随着JO-9159炸药表面吸附气体分子数量的增加,L_(max)递增,EN-N递减,CED呈减小趋势,都表明体系感度随着吸附分子数的增加而增大;在195~395K温度内,随着温度的升高,吸附后的JO-9159中N-NO_2的Lmax递增,E_(N-N)呈递减趋势,CED递减,与感度随温度升高而增大的实验事实相一致。     

三类炸药晶体冲击引发分解机理的从头算分子动力学研究

运用从头算分子动力学和多尺度冲击相结合的方法,对三类典型炸药晶体奥克托今（ HMX）、1,3,5-三氨基2,4,6-三硝基苯（ TATB）和太安（ PETN）实施冲击加载下的模拟研究。结果表明,HMX中的N-O键、TATB中的N-O键以及PETN中的C-O键优先断裂。随着时间推移,他们体系中电子离域性增加;价带和导带间的带隙逐渐减小;接着开始出现金属态并不断变多。在冲击加载下,TATB、HMX和PETN晶体引发断裂化学键所需时间依次减小的顺序,恰与它们冲击波感度依次增大的实验顺序相一致。这表明,它们的结构和引发分解机理与冲击波感度之间有规律性联系。     

TMETN/NG混合增塑剂及NC共混体系的性能模拟

为了探索高能钝感混合增塑剂与含能粘合剂相互作用对于体系性能的影响,以硝化棉(NC)为粘合剂,构建了含有三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、硝化甘油(NG)以及三种不同质量比TMETN/NG混合增塑剂的五种共混模型。采用Materials Studio软件,利用分子动力学(MD)方法模拟了各共混体系的相互作用、力学性能、径向分布函数、O—NO2最大引发键长(Lmax)等参数。结果表明,共混模型中TMETN含量增加时,共混体系的结合能降低。含有混合增塑剂的共混模型力学性能优于单组分增塑剂共混模型。NG与TMETN质量比为3∶1时,两种硝酸酯增塑剂可以同时与NC建立强的氢键作用,并为共混体系提供较高的模量与较低的最大引发键长。结果显示,调整混合增塑剂质量比可以增强体系各组分的相互作用,从而提升共混体系的力学性能及引发键的稳定性。     

不同粒度PETN机械感度

为了分析不同粒度PETN的机械感度，采用了微团化动态结晶方法和溶剂／非溶剂滴加重结晶方法制备出了中位径d50分别为0．452μm、7．052μm、52．27μm的PETN颗粒，并采用粒度分析仪和扫描电子显微镜（SEM）对三种试样的粒度进行了表征．测定了三种试样的撞击感度（特性落高H50）和摩擦感度（爆炸百分数）值．测试结果表明：PETN撞击感度随粒度减小逐渐降低，并且在粒度降至亚微米级时最低；PETN摩擦感度并不随粒度减小而降低，而是粒度在1—10μm时最为钝感．     

不同模型下HMX晶体结构和性能的MD研究

用分子动力学(MD)方法,在COMPASS力场和295K-NPT系综下,对奥克托今(HMX)(4×2×4)和(4×4×4)超晶胞及其沿各自(1 0 0)晶面构成的共6种模型进行了模拟,求得它们的平衡结构、引发键键长分布、引发键连双原子作用能和弹性力学性能。结果表明,引发键呈近似对称的高斯型分布,平均键长(L_ave)与实验值很接近; 随着体系中原子数目增加,引发键连双原子作用能EN—N单调增加; 除柯西压外,各模型的力学性能比较稳定一致。     

单体炸药撞击感度的理论判别——从热力学判据到动力学判据

评介了系列爆炸物撞击感度相对大小的量子化学理论判据；包括“最小键级原理（PS-BO）“和“最易跃迁原理（PET）“--热力学判据；重点介绍“热解引发反应活化能“动力学判据。比较了它们的优劣和适用性。     

HMX热膨胀系数的分子动力学模拟研究

首先通过分子动力学(MD)模拟考察了COMPASS力场对HMX的适用性。然后通过对β-HMX(4×2×3)超晶胞在常压205～385K温度范围七个不同温度的NPT系综MD模拟,计算出β-HMX晶体晶胞参数的变化,并通过线性拟合求得β-HMX晶体沿不同棱边a、b、c方向的线膨胀系数和它的体膨胀系数,结果与先前的实验和理论工作相符。     

CL-20/HMX共晶与共混物的分子动力学模拟

为比较六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝胺(HMX)的共晶与共混物的性能,分别构建了CL-20∶HMX摩尔比为2∶1的共晶结构及共混物结构。用分子动力学(MD)方法模拟了CL-20/HMX的共晶体系及共混体系的力学性能、结构稳定性及径向分布函数。模拟及计算结果表明:CL-20/HMX共晶工艺能显著改善体系的抗形变能力及延展性。共晶结构的弹性模量要显著大于共混结构。最大键长(L_(max))的排序为:CL-20/HMX共混ε-CL-20β-HMXCL-20/HMX共晶。以范德华力为主的作用力"敏化"了CL-20/HMX共混体系的结构。CL-20/HMX共晶结构的内聚能密度(CED)值要远远大于CL-20/HMX共混结构的CED值。CL-20/HMX共晶体系中存在着长度相对较短CH…O氢键导致其感度较低。     

季戊四醇四硝酸酯及其结构相似物的爆轰性能和热解机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G*方法研究了季戊四醇的五个结构相似的硝酸酯基（-ONO2）和叠氮基（-N3）衍生物,包括四叠氮基季戊烷（ TAPE）、三叠氮基季戊醇硝酸酯（ PTAN）、二叠氮基季戊二醇二硝酸酯（ PDADN）、叠氮基季戊三醇三硝酸酯（ PATN）和季戊四醇四硝酸酯（ PETN）。优化了分子几何构型。进行了振动分析。估算了密度、生成热、热力学函数、爆轰性能和比冲。计算了可能的热解引发键的键离解能（ EBD ）和氢转移反应的活化能（ Ea ）。结果表明,与PTAN 、PDADN、 PATN和 PETN比较,TAPE的生成热最大,比冲与PETN相当。 PATN的爆轰性能和稳定性与PETN接近,优于其它衍生物,包括PDADN。含-N3的TAPE的热解由氢转移导致-N3热裂解放出N2引发,其Ea 为130．57 kJ· mol-1。含-ONO2的其它衍生物的热裂解均由O-NO2键断裂开始, EBD为130．91～137．45 kJ· mol-1。这些能量值满足高能化合物的稳定性指标要求。     

多媒体读物中朗读和翻页功能的实现

论述了在多媒体读物中如何利用SyncPoint()、SyncWait() 、WavePlay()等函数实现多页文本的逐行朗读、手动／自动翻页、从所点击的任意行朗读等功能的原理和方法。并成功地用于《中老年保健大全》光盘的制作。     

PBAMO/APP基星型含能热塑性弹性体的合成与应用

为了降低星型含能热塑性弹性体(SETPE)的玻璃化温度,提高其柔顺性,以单官能度PBAMO(UPBAMO)为硬段,数均分子量(Mn)为4000~6000的聚四氢呋喃改性三官能度聚叠氮缩水甘油醚(APP)为软段,2,4-甲苯二异氰酸酯为偶联剂,通过预聚体偶联法合成出聚四氢呋喃改性PBAMO/APP基AnB星型ETPE(TSETPE)。确定了UPBAMO封端反应时间为2 h的优化合成条件。采用红外、核磁共振、凝胶渗透色谱和力学性能测试对其进行了表征。所合成的TSETPE Mn为15000~19000,与Mn相近的SETPE相比,TSETPE的玻璃化温度由~(-1)6.9℃下降到-24.3℃,常温延伸率则由44.5%提升到652%~919%。应用研究表明TSETPE与黑索今、铝粉、硝化甘油等火炸药常用材料均具有良好的相容性,以其为粘合剂制备的TSETPE基熔铸高聚物粘结炸药(PBX)具有高能特性,爆热可达7411 J·g~(-1)。     

PBAMO/TGAP基AnB星型ETPE的合成与性能研究

含能热塑性弹性体（ ETPE ）可分为线型 ETPE （LETPE）和星型ETPE（SETPE）［1-4］。与组分相同、分子量相似的LETPE相比,SETPE具有许多独特的优点,如较低的熔融指数和熔体粘度,加工性能和力学性能均较好,能允许添加更多的固体填料等［3-4］。由此可见SETPE在先进含能材料的研制上极具应用潜力。本实验以单官能度聚3,3-双叠氮甲基氧丁环（UPBAMO,Mn ＝5133）为硬段［5］,三官能度聚叠氮缩水甘油醚（TGAP, Mn ＝2850）为软段［6］,2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）为偶联剂,通过官能团预聚体偶联法合成出了一种未见文献报道的PBAMO／TGAP基An B星型ETPE（ SETPE）。合成路线见Scheme 1。     

GAP/BPS交联体包覆球形ADN颗粒

为了克服二硝酰胺铵(ADN)和异氰酸酯类固化剂不相容的问题,以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交联体为包覆材料,通过1,3-偶极加成环化反应对球形ADN颗粒进行了交联固化包覆研究。采用扫描电镜能谱仪(EDS)和动态吸湿性分析法分析了ADN包覆后的表面元素组成和吸湿性,结果表明,与GAP/六亚甲基二异氰酸酯缩二脲固化剂(N-100)交联体相比,GAP/BPS交联体不仅与ADN相容性较好,还可获得较好的包覆效果,包覆后ADN的饱和吸湿率仅为0.78%。     

BAMO及其均聚物的合成研究进展

对文献报道的制备3,3-双(叠氮甲基)氧丁环(BAMO)两条路线进行了分析比较,认为Malik等人发明的的非有机溶剂的相转移催化法,是以3,3-双(氯甲基)氧丁环(BCMO)为原料制备BAMO的较好方法;Sanderson等人提出的以三溴新戊醇(TBNPA)为原料,采用相转移催化法,经两步制备BAMO的方法,是以3,3-双(溴甲基)氧丁环(BBMO)为原料制备BAMO的较好方法。Wardle等人提出的制备BAMO均聚物(PBAMO)的方法,产品的官能度和分子量可控。BF3.THF是由BAMO制备PBAMO的较好催化剂。     

喷雾干燥法制备亚微米鞣酸铁/硝胺炸药复合微球及其催化性能

为了研究鞣酸铁催化剂对固体推进剂中常见组分热分解性能的影响,采用超声喷雾干燥法制得三种亚微米复合微球(鞣酸铁(Ta-Fe)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、鞣酸铁/黑索今(RDX)、鞣酸铁/奥克托今(HMX))。利用扫描电镜(SEM)和粒度分析等方法分别对复合微球的形貌、粒度和组分进行表征。采用差示扫描量热法(DSC)研究复合微球中鞣酸铁对CL-20、RDX、HMX热分解的催化过程及动力学参数的影响。结果表明,鞣酸铁分布均匀,样品均呈球状颗粒,且流散性好,粒度为500~1000 nm;鞣酸铁能有效促进CL-20、RDX、HMX的热分解,使得CL-20、RDX、HMX的热分解峰温分别提前了17.2,8.2,11.5℃,其中鞣酸铁对CL-20的热分解催化效果最佳,Ta-Fe/CL-20复合微球的活化能与原料CL-20相比降低了9.6 kJ·mol……-1。     

ε-CL-20不同晶面与PVA、PEG复合物的MD模拟

为探讨和比较在ε-CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)(001)、(110)和(020)晶面上的ε-CL-20/PVA(聚乙烯醇)与ε-CL-20/PEG(聚乙二醇)复合物的稳定性和力学性能,在COMPASS力场下,对ε-CL-20/PVA与ε-CL-20/PEG进行了常温常压分子动力学(MD)模拟研究。求得其内聚能密度(CED),结合能(E_(bind))和弹性参数(拉伸模量E、剪切模量G、体积模量K、泊松比ν和柯西压C_(12)-C_(44))。结果表明,在相同晶面上,ε-CL-20/PEG的CED比ε-CL-20/PVA的大,表明前者稳定性优于后者。对于同一复合物,其CED排序为(020)(001)(110)。在相同晶面上,PEG与晶面的E_(bind)比PVA的大。对同一复合物,其E_(bind)大小次序为(001)(110)(020)。依据泊松比和K/G值,ε-CL-20/PEG的弹性和延展性均优于ε-CL-20/PVA。     

PKI/CA技术综述

公开密钥基础设施(PKI)是解决网络安全的技术．典型PKI应用系统包括安全Web、注册机构(RA)、认证机构(CA)、目录(LDAP)和数据库等服务器．RA验证客户证书申请后提交CA．CA检查信息完整和数字签名正确后把证书存放到证书库和目录服务器，并将签发证书序列号通知客户和RA．客户即可使用该号通过目录服务器下载证书．1993年以来，美、加、欧洲、韩、日等国已相继展开PKI研究．我国2001年将PKI列入十五863计划，并着手解决PKI标准化、CA互联互通等关键技术问题。     

无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的合成与表征

采用聚3,3-双叠氮甲基氧丁环(PBAMO)为硬段预聚物,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段预聚物,甲苯二异氰酸酯(TDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,通过溶液聚合反应合成了无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体(ETPE)。采用红外(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)及X射线衍射仪(XRD)表征了其结构。结果表明,共聚物的数均分子量可达34000以上。该弹性体中氨基甲酸酯中的亚氨基与叠氮基团形成氢键,共聚物中PBAMO的结晶度为16.6%。优化其合成工艺,得到最佳的实验条件为:扩链阶段T=130℃,t=40 h,Mn(PBAMO)=4100,m(PBAMO)∶m(GAP)=1∶1,R=1.0,w(TDI+BDO)=30%。     

液相色谱分析片状PBX中PETN含量

为获得片状高聚物粘结炸药(PBX)中季戊四醇四硝酸酯(PETN)的准确含量,采用高选择性和灵敏度的高效液相色谱仪,以SB-C18(4.5 mm×250 mm,5μm)色谱柱,紫外检测器,体积比70/30的乙腈-水溶液作流动相,在225nm检测波长下以1.0mL·min-1的流速对片状季戊四醇四硝酸酯(PETN)基PBX样品溶液进行测试。研究了样品处理方式、样品量和溶剂对测量结果的影响。结果表明:将片状PBX炸药剪细成1.0mm3左右的颗粒后称取200mg置于100mL容量瓶中,用乙腈超声溶解30min后静置16h,测试结果与理论值接近,其重复性测试结果的相对标准偏差为0.13%。PETN的检测限为0.054μg·mL-1,在0.8~2.0mg·mL-1的范围内线性关系良好,线性相关系数为0.9994。