多叠氮基嗪异构化反应的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT),对3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪(DiAT)和2,4,6-三叠氮基-1,3,5-三嗪(TAT)的叠氮→四唑异构化反应(关环反应)进行了研究。在B3LYP/6-311G**水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、过渡态、产物)的几何构型,计算了各物种的总能量,并对总能量进行零点能校正。设计等键反应计算了各物种的生成焓,分析叠氮基向四唑环的转化对化合物分子构型、生成焓的影响。研究表明:3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪(DiAT)经两步环化反应生成四唑异构体,其反应能垒分别为100.5,117.4 kJ.mol-1。2,4,6-三叠氮基-1,3,5-三嗪(TAT)经三步环化反应生成四唑异构体,其反应能垒分别为101.8,99.7,108.7 kJ.mol-1。叠氮基环化为四唑环时,分子生成焓增大。从热力学上判断,TAT关环反应比DiAT关环反应更难进行。用自洽反应场(SCRF)方法对叠氮→四唑异构化反应进行溶剂化效应的计算,分析了二甲亚砜对分子性质的影响。     

3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱基含能离子盐的合成及性能（英文）

以3,3'-二胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱(AOF)为原料,经纯硝酸硝化得到3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱(NOF)。通过复分解反应与多氮阳离子(碳酰肼(CBH)、氨基胍(AG))结合得到了两种新的含能离子盐—3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱碳酰肼盐(NOF-CBH)和3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱氨基胍盐(NOF-AG)。通过1H NMR、13C NMR、IR及元素分析表征了化合物的结构。用TG-DTG研究了化合物的热行为。采用量子化学方法对比研究了NOF及其阴离子NOF2-的几何构型。预估了化合物的爆轰性能。结果表明,NOF-CBH和NOF-AG的初始分解温度分别为144.9,151.6℃,高于NOF的90℃。NOF-CBH和NOF-AG的标准摩尔生成焓分别为515.86 kJ·mol-1和815.96 kJ·mol-1,密度分别为1.82 g·cm-3和1.75 g·cm-3,理论爆速均大于8500m·s-1。     

6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪的合成（英）

以FOX-7和乙二醛为原料,经过两步缩合环化反应和硝化反应,首次设计并合成出了一种新型的呋咱稠环硝胺化合物6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪(PNEIFP)。采用Gaussian 09程序和VLW方程计算PNEIFP的密度、生成焓和爆速分别为2.02 g·cm-3、724.1 kJ·mol-1和9681.0 m·s-1。利用TLC跟踪实验的方法,确定PNEIFP室温下易分解。     

6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪的合成(英文)

以FOX-7和乙二醛为原料,经过两步缩合环化反应和硝化反应,首次设计并合成出了一种新型的呋咱稠环硝胺化合物6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪(PNEIFP)。采用Gaussian 09程序和VLW方程计算PNEIFP的密度、生成焓和爆速分别为2.02 g·cm-3、724.1 kJ·mol-1和9681.0 m·s-1。利用TLC跟踪实验的方法,确定PNEIFP室温下易分解。     

呋咱并［3,4-e］-1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(FTDO)分子结构及性质的理论研究

采用密度泛函方法在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上对呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(FTDO)的结构进行了优化,并分析了其红外振动吸收,计算得到FTDO密度为1.860 g.cm-3,氧平衡为-10.25%,生成焓为661.0 kJ.mol-1。以FTDO为单质炸药计算得到其爆容为718 L.kg-1,爆速达9493 m.s-1,爆压达40.76 GPa。与现有的高能量密度材料HMX比较,密度和爆容小于HMX,其余性能均优于HMX。     

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑的合成与性能

以5-硝基四唑钠盐二水合物为原料,经取代反应和硝化-水解反应两步合成出了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑（HDNMNT）,总收率51．89％,采用核磁共振谱、红外光谱和元素分析对其结构进行了表征。为了研究HDNMNT的性能,运用量子化学方法预估了HDNMNT的理论密度、固相生成焓和爆轰性能,并利用差示扫描量热法（ DSC）研究了其热稳定性。结果表明： HDNMNT理论密度高达1．88 g· cm-3,固相标准生成焓为273．0 kJ· mol-1,爆轰性能与 RDX 相当：爆速为8．732 km· s-1,爆压为35．4 GPa,但是热分解温度仅为120℃,热稳定性较差。     

1-二叠氮甲基亚氨基-5-叠氮四唑的合成与理论研究

以三氨基胍盐酸盐为原料,经重氮化取代反应和环化反应合成了1-二叠氮甲基亚氨基-5-叠氮四唑(DACAT)。用IR、13C NMR和14N NMR鉴定了它的结构。考察了三氨基胍盐酸盐/亚硝酸钠摩尔比、反应温度、反应时间、体系的pH对反应收率的影响。用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下优化了DACAT的几何结构。用Monte-Carlo法、完全基组法(CBS-4M)和Kamlet-Jacobs公式分别计算了DACAT的理论密度()、气相生成焓(ΔθfHθg,m)、固相生成焓(ΔfH s,m)、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,最佳反ρ应条件为:n(三氨基胍盐酸盐)∶n(亚硝酸钠)=1∶2,重氮化取代反应温度为0℃,环化反应温度为20℃,pH值为8.0,重氮化反应和环化反应时间各为30min。两步反应的总收率为12.6%。所得DACAT的、ΔfHθg,m、ΔfHθs,m、D和p值分别为1.7628g·cm-3、ρ1590.42kJ·mol-1、1435.44kJ·mol-1、8725m·s-1和34.52GPa。     

1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的合成与表征

以乙二醛和水合肼为起始原料,经加成-消除、环化甲基化、置换反应得到1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐(1-AMTN),总收率71.8%(以乙二醛计),采用核磁(NMR)、红外(IR)、质谱(MS)和元素分析对产物进行了表征。预测了1-AMTN的性能:密度为1.63 g.cm-3,生成焓84 kJ.mol-1,爆速8115 m.s-1。研究了溶剂、温度、物料比对产物得率的影响,确定了环化甲基化的最佳反应条件:溶剂为乙腈,反应温度20℃,乙二腙与碘甲烷的物料比1∶5,环化甲基化收率为86.7%。对活性二氧化锰进行了回收利用并对其机理进行了探讨。     

NTO负一价离子的水合焓ΔhHm^θ（NTO^-）

借助M(NTO)n.mH2O(M=La,Ce,Pr,Eu,Sm,Gd,n=3,m=7;M=Y,Yb,n=3,m=6;M=Dy,Tb,n=3,m=5;M=Nd,n=3,m=8)在水中的溶解焓ΔsolHmθ、晶格焓ΔHLθ、晶格能ΔULθ和标准生成焓ΔfHmθ(Mn ,aq,∞)、ΔfHmθ(Mn ,g)、ΔfHmθ(H2O,g)、ΔfHmθ(H2O,l)、ΔfHmθ(NTO-,aq,∞)、ΔfHmθ(NTO-,g)以及Mn 的水合焓ΔhHmθ(Mn )的文献数据,估算了NTO负一价离子的水合焓ΔhHmθ(NTO-),结果显示,ΔhHmθ(NTO-)=-(153.73±0.21)kJ.mol-1。     

3,4-二（3-氰基氧化呋咱基）氧化呋咱合成、晶体结构与性能

以3,4-二氰基氧化呋咱为原料,利用氰基的多步官能团转化合成了联三氧化呋咱含能化合物3,4-二(3-氰基氧化呋咱基)氧化呋咱(BCTFO).利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物结构进行了表征,结合GIAO法理论模拟,完成了13C NMR和15N NMR谱的归属研究.首次培养了适合单晶X-射线衍射分析的BCTFO单晶,测试结果发现BCTFO属于单斜晶系,空间群为C2/c,a=19.742(4)?,b=8.851(2)?,c=29.275(7)?,V=4951.3(19)?3,Z=8,ρ=1.75 g?cm-3,F(000)=2600,S=1.043,R1=0.0491,wR2=0.1375.基于实测密度(ρ=1.76 g?cm-3)和预估生成焓(ΔfH(s)=806.7 kJ?mol-1),利用Explo5(V6.04)软件预估BCTFO的爆速(D)和爆压(P)分别为8086 m·s-1和27.3 GPa.采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)研究了BCTFO的热分解过程,其热分解峰温为235.4℃.按BAM标准方法测试BCTFO的感度,其撞击感度为16 J,摩擦感度为330 N.     

KNO3/C6H5NO3/NC点火药研究

运用最小自由能原理,设计了KNO3/C6H5NO3/NC体系烟火药配方。从热分解过程、感度、燃烧性能对比等方面探讨了新型药剂代替黑火药使用的可行性。与黑火药相比,对硝基苯酚点火药的机械、静电感度降低,增加了制造和使用过程的安全性,燃烧热增加57%,作功能力提高40%,改善了其燃烧热力学性能,在中心传火管中作为主装药使用时,膛内负压差降至-20MPa,提高了内弹道性能的一致性和发射安全性。     

钢/陶瓷/PE/钢结构抗破片侵彻研究

针对复合装甲抗高速厘米级破片开展研究,用弹道炮发射高速圆柱体破片,对复合装甲结构靶进行侵彻试验,模拟全预制破片杀伤战斗部爆炸破片对复合装甲的侵彻作用.结果表明:钢板与复合材料防弹板组成的复合装甲能防护1600 m/s以上的高速破片侵彻.用Autodyn三维软件进行数值仿真计算,试验与数值计算结果较一致,由数值模拟分析得到复合装甲各组分吸能及消耗弹体质量情况,研究结果可为钢/陶瓷/UHMWPE复合装甲结构设计提供参考.     

La2O3/Al2O3氧化物添加比对Csf/SiC复合材料力学特性的影响

利用热压烧结技术制备高致密度短碳纤维增韧碳化硅陶瓷基(Csf/SiC)复合材料。研究稀土氧化物添加比对烧结后Csf/SiC复合材料微观结构、力学特性和增韧机制的影响。结果表明:随着烧结助剂中La2O3含量增加,烧结后材料中SiC颗粒平均粒径减小,相对密度逐渐降低,而强度和韧性则先增加后降低;颗粒桥连、纤维拔出和裂纹偏转是该材料体系的主要增韧方式。     

高浓度过氧化氢分解用MnO_x/CeO_2-Al_2O_3整体催化剂

采用浸渍法制备了MnO x/CeO2-Al2O3整体催化剂,运用X射线衍射(XRD)和程序升温还原(TPR)方法对催化剂进行了表征,利用恒压排气量气法评价了催化剂分解过氧化氢反应的活性,并用单组元发动机热试考察了整体催化剂分解高浓度过氧化氢反应的稳定性。结果表明,CeO2通过形成表面活性氧和Mn-Ce-O固溶体,强化了MnO x与CeO2-Al2O3载体间的相互作用,将低价态Mn3+氧化到活泼的高价态Mn4+,增加了低温活性中心数,并促进了MnO x的分散,提高了催化剂的还原氧化能力。与MnO x/Al2O3催化剂相比,MnO x/CeO2-Al2O3整体催化剂对高浓度过氧化氢分解反应具有较高的活性和稳定性。     

NC/NG/AP/Al复合改性双基推进剂力学性能研究

研究了硝化棉含量、固体组分粒度级配和固化剂对NC/NG/AP/Al复合改性双基(CMDB)推进剂的力学性能的影响。结果表明,随NC含量的降低,CMDB推进剂 20℃和 50℃下的抗拉强度降低,硝化棉的质量百分含量为20%时,推进剂的伸长率出现最大值;固体组分的粒度级配对CMDB推进剂的力学性能有较大的影响,AP(96.8μm)、RDX(44.9μm)和Al(10.8μm)质量百分含量的比值为1∶1∶1时,该推进剂力学性能为最佳;硝化棉含量较少的CMDB推进剂体系,进行适度交联固化可在一定程度上提高抗拉强度,明显提高推进剂的伸长率。     

纳米复合Fe2O3/Al/RDX的制备与性能测试

采用溶胶-凝胶法,结合超临界CO2流体干燥技术,制备了85％ RDX的Fe2O3/Al/RDX含能材料.利用扫描电子显微镜( SEM)对样品进行了表征,其粒度为50～150 nm.对比测试了样品和原料RDX撞击感度、摩擦感度,样品的特性落高比原料RDX(2.5 kg,22.5 cm,12型工具)提高27.7 cm,其爆...     

Al/Fe_2O_3/PTFE反应材料制备及性能

采用模压烧结法制备Al/Fe_2O_3/聚四氟乙烯(PTFE)反应材料。通过万能实验机、落锤仪以及高速摄影仪对不同配比及烧结温度下成型Al/Fe_2O_3/PTFE反应材料的准静态压缩力学特性及撞击感度进行了对比实验,对其发火性能进行了分析。结果显示,330℃烧结、PTFE含量为60%和70%的试件强度最高,最大真实应力达到46 MPa。350℃烧结、PTFE含量为40%的试件撞击感度最高,其特性落高H50为95 cm。Al/Fe_2O_3/PTFE反应材料在受撞击发火的条件下会出现高温金属熔渣喷射现象。     

高能三唑铜配合物Cu(DNABT)(NH3)2-x(NH2NO2)x的结构和性能理论研究

基于N,N′-二硝氨基-3,3′-二硝基联三唑(DNABT)二齿含能配体和金属元素铜,采用含能小配体NH3和NH2NO2对结构和性能进行调控,设计了三种新型含能富氮金属配合物:Cu(DNABT)(NH3)2-x(NH2NO2)x(x=0,1,2)。采用密度泛函理论等方法对其分子、电子和晶体结构,及生成热、密度、爆速爆压和撞击感度等性质进行了计算模拟。结果表明,Cu与小配体之间的配位键是结构中比较弱而容易诱发分解的部分。小配体的类别和数量对配合物的结构和不同性能都有显著影响,且对各种性能的影响不同。三种配合物具有高密度(2.07~2.13 g·cm^-3)、优良的能量性质(爆速:8.44~9.12 km·s^-1,爆压:34.2~40.0 GPa)和可接受的感度(7~22 cm),x=1时,配合物的能量水平优于黑索今且感度与其接近,是潜在的高能量密度化合物。     

SO42-/WO3-ZrO2催化剂上硝基氯苯的区域选择性合成研究

制备了一系列钨锆原子比不同的SO4^2-/WO3-ZrO3固体酸催化剂，并对其进行了表征；研究了WO3的不同含量和不同焙烧温度条件下制备的催化剂对硝酸硝化氯苯的区域选择性。结果表明：在醋酐存在下，600℃焙烧的SO4^2-/WO3-ZrO3(0.15)催化剂催化下，氯苯与等物质的量的硝酸反应，其产物具有强对位选择性，氯苯一硝化产物中邻/对硝基氯苯异构体的质量比达0.30，产物得率可达55.8％。该反应快速，并将对硝基化合物的绿色合成产生极其重要的影响。     

苯酚在Ti/IrO_2-Ta_2O_5电极上的电化学反应

采用循环伏安法研究了苯酚在Ti/IrO_2-Ta_2O_5电极上的电化学反应行为,通过高效液相色谱(HPLC)、总有机碳(TOC)测定仪、化学需氧量(COD)消解装置研究了该电极降解苯酚的效能。结果表明:苯酚在Ti/Ir O2-Ta2O5电极上的电化学反应主要发生在析氧反应区,而较高浓度苯酚可发生少量的不可逆的直接电化学氧化反应。在支持电解质浓度为5 g·L~(-1)、苯酚初始浓度100 mg·L~(-1)时,可获得较大的氧化峰电流和较高的电荷利用率。在苯酚初始浓度100 mg·L~(-1),电解质浓度5 g·L~(-1),反应时间120min,电流40 m A的适宜操作条件下,苯酚、COD、TOC去除率和平均电流效率(ACE)可分别达82%、49%、39%和24.5%。