地沟油制备生物柴油过程中硫化物迁移及脱除研究

采用地沟油等餐饮废弃油脂转化制备生物柴油中会含有一定量的硫化物,针对上述问题,考察传统的酸碱两步法制备生物柴油过程中硫化物的迁移,并以离子液体（[Hnmp]H₂PO₄）为萃取剂和催化剂,H₂O₂为氧化剂,对粗生物柴油进行萃取氧化脱硫,并利用正交实验法对萃取氧化脱硫反应工艺进行优化。结果表明：反应过程使用的试剂和操作条件几乎不会增大生物柴油制备过程中的硫含量以及改变硫化物在反应体系中的存在形态,硫化物含量及存在形式与原料油自身所含硫化物形态有关。S元素在地沟油原料及生物柴油粗成品中的存在形式主要以噻吩、硫醇、硫醚、硫胺素、硫代葡萄糖苷等物质为主,其中噻吩类硫化物约占地沟油原料或生物柴油中总含硫质量分数的93%以上。在粗生物柴油与离子液体体积比为10∶3,粗生物柴油与H₂O₂体积比为10∶1.2,反应温度75 ℃,反应时间70 min条件下,生物柴油脱硫率达94%以上,脱硫后的生物柴油满足最新国Ⅵ柴油排放标准（GB 17930—2016）硫含量≤10 mg/kg要求。     

环境友好型原油脱硫剂效果评价与现场应用

JH6011环境友好型原油脱硫剂是一种油溶性-水中分散的复合有机化合物,其作用于原油中硫化物的脱硫条件为反应时间6~12h,脱硫温度50~70℃,脱硫剂与硫化物质量比为1∶1~2∶1。利用碘量法测定脱硫剂在模拟油(柴油)、原油中的脱硫率,结果显示其在模拟油中的脱硫率高于85%,在原油中的脱硫率高于80%。利用能量色散X-射线荧光光谱法测定其对原油中有机硫的脱除效果,平均脱除率为21.73%(主要为噻吩类)。现场应用时,总脱硫率也可达到80%以上,但需要根据原油硫含量、酸值、运动黏度等因素确定合适的添加量、脱硫温度和反应时间。硫含量较高或酸值较大时,可适当加大添加量,黏度较大时可适当提高脱硫温度或延长反应时间。     

溶剂再生装置的流程模拟与优化

天津石化1号溶剂再生装置,设计处理能力310t/h,主要处理来自两套焦化液化气脱硫塔、1号焦化干气脱硫塔、2号焦化干气脱硫塔以及气体分馏装置的富液和瓦斯脱硫塔的富液。以该装置为研究对象,应用流程模拟软件,建立稳态流程模拟模型。利用此模型,对影响装置能耗的参数进行灵敏度分析,研究塔压力、热负荷、进料位置、进料温度、回流比等参数间的相互关系,并以模型为指导,以节能和经济效益最大化为目标,对装置进行优化调整:将胺液浓度由32%提高至38%,再生塔回流比(质量比)由设计值1.91降低至1.0,塔顶压力由0.12MPa降低至0.10MPa,回流温度由44.7℃提高至50℃,既保证塔顶酸性气浓度达标,贫液硫含量也能满足脱硫系统需要。通过调整优化,使再生塔的蒸汽耗量明显降低,节约蒸汽6t/h,溶剂再生装置每月节电2.5×104kW.h,每年创造经济效益771万元。     

航煤银片腐蚀不合格原因及对策

金陵石化1.50Mt/a加氢裂化装置以沙轻直馏蜡油和焦化蜡油的混合油为原料,生产航煤、柴油、液化气、轻石脑油和重石脑油,产品方案为最大量生产优质中间馏分油,也可实现多产重石脑油的工艺方案。该装置由反应、分馏、液化气分馏和脱硫、轻烃回收及气体脱硫、溶剂再生五部分组成。装置分馏部分设置主汽提塔、第一分馏塔和第二分馏塔。分馏部分的第一个塔为主汽提塔,通过3.5MPa蒸汽汽提,使得轻石脑油组分及少量重石脑油组分自汽提塔顶抽出,以尽量减少塔底带硫,保证重石脑油及航煤产品腐蚀合格。该装置在检修后首次开工时引起航煤银片腐蚀不合格,其原因是加氢过程中产生硫化氢,硫化氢未能从产品中脱除,航煤产品中含有1～2mg/kg硫化氢就可能导致2级银片腐蚀;同时,航煤中的非活性硫化物在生物和化学因素作用下转化成活性硫化物,这些活性硫化物除了硫化氢外,还包括元素硫、硫醇。操作上可以根据原料硫含量分析结果,对循环氢脱硫塔贫溶剂量和汽提塔的汽提蒸汽量进行调整,降低分馏系统硫化氢含量,保证航煤银片腐蚀合格。     

MTBE脱硫工艺技术比较分析

甲基叔丁基醚(MTBE)作为高辛烷值清洁汽油的重要调和组分,对其进行深度脱硫,使其硫含量(质量分数)低于10μg/g,是炼化企业亟需解决的问题。MTBE产品的硫含量高低主要取决于原料C4的硫含量,即取决于液化气脱硫效果。鉴于MTBE原料脱硫存在苛刻度大、波动较大的特点,采用MTBE产品脱硫(也就是后脱硫)工艺更加稳定可靠。MTBE前脱硫技术很难达到硫含量降至2μg/g的标准,且操作成本高。后脱硫方法可将不同途径引入MTBE产品中的不同种类和不同性质的硫化物进行深度脱除。采用前部原料脱硫技术与后部产品脱硫技术相结合的MTBE脱硫工艺,即控制液态烃脱后总硫含量(质量分数)保持在5μg/g以内,碱液可以考虑增设二级抽提设施;在MTBE生产单元末端增设MTBE萃取精馏系统,MTBE产品硫含量(质量分数)可稳定降至10μg/g以内,且有利于降低系统能耗与剂耗。鉴于MTBE装置占地限制,惠州炼化可选择萃取脱硫工艺或络合脱硫工艺进行MTBE产品深度脱硫。     

全馏分催化汽油选择性加氢脱硫填补技术空白

为适应原油结构的调整和汽油产品质量升级的需要，九江石化依靠科技进步，继Ⅱ加氢装置在高空速下生产出欧Ⅳ标准柴油，实现加氢技术领域高端突破后，该厂再接再厉，与抚顺石油化工研究院共同对Ⅰ柴油加氢精制装置进行全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺改造（简称FRS工艺），硫含量降至200μg／g左右，辛烷值损失仅2个单位左右，填补了中国国内全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺这一技术领域空白。     

两效精馏工艺的节能效果及其应用范围

<正> 把用一个精馏塔可以分离的物系,改用两个压力不同的精馏塔处理,使高压塔的塔顶蒸汽作低压塔再沸点的热源,这种精馏系统叫两效精馏。由于两效精馏回收利用精馏过程的余热作精馏系统自身的热源,使精馏总能耗降低。用该工艺分离不同物系的节能效果如下表所示。     

汽油选择加氢脱硫技术工业应用

中国石化洛阳分公司采用抚顺石油化工研究院开发的催化汽油选择性加氢脱硫技术(OCT-M),将直馏柴油加氢装置改为汽油选择性加氢装置,以此来降低汽油混合全馏分的含硫质量分数。工业应用表明,采用OCT-M技术后,重汽油加氢干点上升了5℃,总硫量由1700μg/g降至230μg/g,硫醇硫由加氢前的103μg/g降至42μg/g,研究法辛烷值降低了5.5个单位,马达法辛烷值降低了3.3个单位。通过提高反应深度,加氢汽油总硫的脱除率提高,汽油中硫醇硫含量下降。根据统计函数,建立了汽油加氢装置预分馏塔顶温度(x)与轻汽油硫含量(y)的关系式。若y为500～600μg/g,则x为88～92℃;在y不高于450μg/g时,x应小于85.7℃。     

FHUDS-5/6加氢脱硫催化剂在金陵石化柴油加氢装置上的应用

金陵石化公司Ⅲ套柴油加氢装置设计处理量为250×104t/a,原料由直馏柴油、焦化柴油和催化柴油构成,构成比例为直馏柴油占47.6%、焦化柴油占32.8%、催化柴油占19.6%。为应对油品质量升级的要求,2013年3月,该装置更换由抚顺石油化工研究院研发的超深度加氢脱硫催化剂FHUDS-5及FHUDS-6,连续8d试生产3×104t欧Ⅴ标准柴油。与常规FH-UDS、FHUDS-3催化剂相比,FHUDS-5催化剂的加氢脱硫、脱氮活性明显提高,在相同条件下加工同一原料时,所需反应温度低,具有深度加氢脱硫活性好、装填密度低及氢耗低等特点,尤其适合大分子硫化物的脱除,适宜加工高硫柴油馏分原料,生产超低硫清洁柴油;FHUDS-6催化剂为高活性Mo-Ni型,用于加工处理直柴掺兑焦化汽柴油及催化柴油混合油,或单独处理纯催化柴油时,其反应温度比FHUDS-2催化剂降低约10℃,其深度脱硫活性及十六烷值增幅也明显优于FHUDS-2催化剂。结合生产实际,从参数变化、原料性质、产品性质、物料平衡、产品收率、能耗等方面,分析两种催化剂在欧Ⅴ标准柴油生产中的应用。结果表明,FHUDS-5及FHUDS-6催化剂具备加工欧Ⅴ标准柴油的性能,但装置能耗较高,催化剂失活速率加快,精制柴油收率下降。     

Brønsted酸性离子液体合成及催化制备生物柴油

合成4种成功能化酸性离子液体,采用红外光谱、热重分析等分析法进行表征验证,并用其催化菜籽油酯交换制备生物柴油,考察醇/油物质的量之比、反应温度、反应时间、离子液体用量和水含量对转化率的影响。结果表明,4种离子液体都有较强酸性,与浓硫酸酸性相当;带—SO₃H基团的离子液体表现出更好的催化活性,且随着烷基链的增加,催化活性提高;在（n甲醇）∶n（菜籽油）=12∶1,反应温度130 ℃,反应时间3 h,离子液体（[BSO₃HMIM][HSO₄]）用量为菜籽油质量2%（质量分数）条件下,生物柴油转化率可达99%以上。在反应体系中,水会破坏离子液体的结构并导致其失活,而升高反应温度,可缓解水对离子液体的结构破坏,在130 ℃条件下,即使水分含量为5%时,生物柴油转化率仍可保持在约85%。     

超稠油开发硫化氢成因分析及治理技术

辽河油田超稠油具有高密度、高黏度、高凝固点、高胶质沥青质含量的特点,其开发方式以蒸汽吞吐为主,SAGD、蒸汽驱为辅,已连续13年保持百万吨产量规模.但在开发过程中,出现了高浓度硫化氢气体,严重威胁到油区员工的身体健康,并对环境造成污染.几种开发方式中,蒸汽吞吐井硫化氢浓度相对较低,SAGD、蒸汽驱油井由于高温高压蒸汽的长期作用,硫化氢浓度较高,达到吞吐井硫化氢浓度的5倍左右.对于硫化氢成因,认为主要有两方面原因:一是超稠油中的含硫化合物在高温高压条件下发生热裂解反应,生成大量硫化氢;二是采油助剂中的磺酸盐类表面活性剂受热分解,产生少量硫化氢.针对硫化氢污染,通过引进新型表面活性剂,减少了硫化氢的释放,通过开展现场干法脱硫试验,有效处理了超稠油井伴生气中的硫化氢.     

塔河原油特性及延长装置生产周期措施探讨

塔河原油具有密度大、黏度高、残炭高、硫含量高、重金属含量高、沥青质含量高、总拔出率低的特点,是较难加工的劣质稠油之一。根据塔河原油基本特点,其产品结构应考虑汽油、低凝柴油和焦化轻质化的结构形式,工艺流程不需要通过减压蒸馏塔和催化裂化装置。为延长装置生产周期,采取了大循环比焦化方案、电脱盐成套技术改造、在线烧焦和多点注蒸汽技术、延长消泡剂和阻焦剂注入时间、加强“一脱三注”和设备防腐等措施。     

分馏与吸收稳定系统的关联性分析及优化

由于原料性质不断"变重",影响了长庆石化公司1.4Mt/a重油催化裂化装置分馏与吸收稳定系统的平稳操作。对分馏与吸收稳定系统主要的关联性操作,即分馏塔顶的富气和粗汽油作为吸收塔进料的单向关联、分馏一中回流与稳定塔底温度的双向关联、轻柴油进再吸收塔与富吸收油返分馏塔的双向关联进行了分析,提出了优化措施建议:应适时调整补充吸收剂的量,使之与粗汽油的量之比保持在0.7～1.3的范围内;在减渣进料加工量为110t/h的工况下,将补充吸收剂流量控制在50t/h;稳定塔底重沸器取热量跟踪温度控制应尽快投用;将热量换算更换为流量换算;对一中和稳定塔底的换热流程进行优化;在处理量变化的情况下,应随着贫气量的变化,适时调节贫吸收剂的流量,保证再吸收塔的吸收效果;贫吸收油可改用分馏塔顶顶循油。     

5.0Mt／a常减压装置加工轻质原油的脱瓶颈改造

随着加工原油的轻质化,兰州石化公司5．OMt／a常减压装置初馏塔塔顶压力达到负荷上限（0．15MPa）,处理能力最大仅为4．5Mt／a。为消除该瓶颈,即保证装置加工轻质原油时处理能力达到设计负荷5．OMt／a,对装置初馏塔系统进行了技术改造,包括对初馏塔、初顶油气一原油换热器、初馏塔顶空冷器、回流泵及加热炉火嘴等的改造。改造后,在加工重质原油时,装置处理量可达到16000t／d,在加工轻质原油时,处理量也可达到15000t／d,装置的操作弹性可以达到50％105％,综合能耗为9．27kg标油／t。     

超重原油常减压蒸馏设计思考

超重原油储量和产量的增长,给中国炼油业的原油进口多元化带来了新的机遇和挑战。高密度、高黏度、高硫氮酸、高沥青质、高金属、高残炭、低H/C比等主要特性说明超重原油是世界上最难加工的原油,通常选择常压/常减压蒸馏+延迟焦化+渣油加氢裂化+缓和加氢裂化/催化裂化+馏分油加氢精制的总加工路线。按照加工常规原油设计的炼厂在加工超重原油时,必须认真考虑各种原油特性带来的影响。针对以往超重原油加工中遇到的问题,工程设计时要认真考虑总加工路线,尤其对换热器、电脱盐、卧式双面辐射减压炉、常减压塔等部位要认真思考。蒸馏设计时,根据"高流速、低结垢"设计理念,推荐采用壳程减渣流速1.2~2.4m/s、管程原油流速≥2.4m/s的螺旋折流板换热器;在15~25℃预热温度调控余量下,采用大容量变电压的三级高速电脱盐方案;采用可保证HVGO质量和在最小允许洗涤喷淋密度1.0m3/(m2·h)下得到合格的最大HVGO收率的微湿式减压深拔减压塔设计。     

优化操作,生产植物抽提溶剂油

长岭分公司催化重整装置的非芳烃分离塔,主要生产6号溶剂油和120号溶剂油。随着食品安全要求的提高,对植物抽提溶剂油产品质量标准要求更高,与6号溶剂油相比,植物抽提溶剂油馏程(恩氏蒸馏)由60～90℃调整为61～76℃,馏程变窄;对芳烃含量(特别是苯含量)提出了更加严格的控制指标,芳烃含量由不大于1%(质量分数)调整为苯含量(质量分数)不大于0.1%;溴指数由不大于1000mgBr/100g调整为不大于100mgBr/100g。在非芳烃分离塔不进行技术改造的前提下,要确保抽提溶剂油和120号溶剂油的馏程同时满足新产品质量要求,增大了生产难度。通过优化操作,控制芳烃抽提原料的初馏点,从而控制原料中C5-组分的含量,优化了非芳烃原料组成;抽提原料加氢用低温贵金属工艺替代常规加氢工艺,降低原料烯烃含量;调整非芳烃分离塔操作压力、侧线抽出口位置、抽出流量、回流比等操作参数,生产出满足新产品质量要求的植物抽提溶剂油和120号溶剂油,并实现装置的长周期运行。     

对优化加工劣质原油前期设计的探讨

炼油行业根据原油的一般性质,把原油大致分为优质、中质和劣质三大类.劣质原油除了(.)API值小、硫含量大、总酸值高外,还呈现如下特点:常压拔出率低,常压重油产率(或减压渣油产率)高,黏度大,且杂质含量高,主要表现为硫含量、重金属(Ni+V)含量高,残炭值高.以加工能力为20Mt/a Merey-16原油的燃料型炼油厂为例,阐明优化加工劣质原油前期设计的全过程,即在建立LP模型基础上,利用相关软件对全厂总加工流程进行优化.因为原油性质太差,需要在其公用工程、特别是公用工程岛的优化-评价后,才能得出最终结果.当利用石油焦作为IGCC原料时,只有选用热回收方案,才能实现余热回收量、超高压水蒸气产量、酸性气回收量最大化,从而实现水蒸气能量的全过程、逐级优化利用;实现硫磺、CO2高回收率;在保障本装置低碳化的同时,使全炼油厂最大限度地节能减排.