不同价态五氧化二钒吸附水和氨的机理研究

为研究不同价态的V_2O_5(V_6O_(15)及V_6O_(15)~+)吸附H_2O和NH_3的反应机理,应用量子化学得到反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,对比分析反应过程中优化结构的势能、反应能垒、键长和吸附能等数据.结果表明:V_6O_(15)和V_6O_(15)~+均可吸附H_2O生成V—OH,但是对于后者整个反应表现为放热,而且反应能垒更低,说明V_6O_(15)~+更容易与H2O反应生成BrФnsted酸位;NH_3在V_6O_(15)~+上的吸附能更大,更容易形成可与NO反应的—NH4~+;在SCR脱硝反应中阳离子团簇V_6O_(15)~+比中性团簇V_6O_(15)活性更大.     

等离子体辅助甲烷燃烧的主要反应路径/通道

通过实验和模拟的方法,对等离子体辅助甲烷燃烧主要基元反应进行了研究.实验测量了等离子体辅助甲烷燃烧火焰不同位置的发射光谱图,得到了参与该过程的重要组分;模拟过程中,基于密度泛函理论,研究了甲烷燃烧反应中O_2+H→OH+O、CH_4+OH/O/H→CH_3+H_2O/OH/H_2、CH_3+O→CH_2O+H、CH_2O+OH/O/H→CO+H_2O/(H+H_2O)/(H+H_2)等几个重要基元反应,在B3LYP/6-311++G**水平找到了各反应可能的反应路径/通道,并进行分析.在此基础上,对比分析了放电等离子体作用下各反应路径/通道的变化,结果表明,在研究等离子体辅助甲烷燃烧机理时,应基于甲烷燃烧机理进行完善,通过加入*2HO(v)、O(1D)、CH_4(v)等激发态组分,并对一些基元反应进行拆分或合并,重新计算各反应活化能;生成的激发态组分会提升反应势能面,降低活化能,加速反应进程;在CH_2O与O/OH/H的反应中,放电等离子体可将生成的HCO直接分解,降低了HCO对H原子的消耗,同时还会释放一个H原子,有利于燃烧反应的进行.     

高温条件下N_2O分解转换对NO生成的影响

根据50 kW下行燃烧炉中燃烧过程中的NO和N_2O生成及还原规律,采用高温固定床模拟了空气分级燃烧过程的还原及燃尽阶段的气氛对N_2O高温分解及对NO生成影响的实验,测量了多种气氛模拟工况下的N_2O高温分解等特性,得到了N_2O高温分解及对NO生成转化的影响规律.实验结果显示,在CO+O_2+平衡气的气氛条件下,N_2O分解生成大量NO,有别于传统的N_2O分解理论.利用基于MB89机理的化学动力学模拟方法模拟了对应气氛下N_2O分解规律及产物特性,分析N_2O分解生成NO的基元反应.根据模拟结果发现,生成的大量NO一是来源于CO燃烧产生大量的O自由基与N_2O反应的产物,二是N_2O逆向生成的NCO进一步分解成NO.     

分解炉内贫氧高CO2燃烧条件下挥发分NO生成机理

基于GRI3.0详细动力学反应机理数据库,采用生成速率分析方法,从化学反应动力学角度分析水泥分解炉内煤粉挥发分贫氧燃烧时低温、高浓度CO2条件下挥发分NO生成机理及挥发分中HCN转化生成NO的主要转化路径.分析结果表明,煤粉在过量空气系数为0.8的贫氧燃烧条件下,分解炉内高浓度CO2气氛会促进NO生成,增大NO的排放浓度;850～950℃温度范围内,CO2体积分数为0%～35%条件下挥发分NO生成的主要机理反应式为N+O2(→)NO+O、HNO+H(→)H2+NO和N+CO2(→)NO+CO;高体积分数CO2通过推进反应FINO+H(→)H2+NO和N+CO2(→)NO+CO促进NO生成;其中HNO是NO生成过程中最重要的活性含氮中间产物,对NO生成起主要的贡献作用;HCN氧化生成NO的主要反应路径为HCN先转化生成NHi,再进一步转化生成HNO活性含氮中间体,最终生成NO.     

吡咯类氮富氧燃烧的分子动力学研究

采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学模拟方法研究了不同燃烧温度和氧浓度条件下吡咯在O_2/CO_2和O_2/N_2气氛下燃烧的反应速率和自由基、中间产物及最终产物的分子数变化规律,从微观上探索吡咯在O_2/CO_2气氛下的燃烧机理。研究表明:吡咯富氧燃烧的主要产物包括HCN、NO、N_2、CO_2、CO和H_2O等,主要的中间体和自由基包括C_4H_4N、NCO、HNCO、C_4H_4ON、CHO_2、CN、H、OH、O和HO_2等;随着燃烧温度的升高,O_2/CO_2和O_2/N_2气氛下NO的生成量都随之增加;随着氧气浓度的升高,更多的HCN、NCO、HNCO及其它含氮中间产物转化为NOx,从而使其生成量增加;在燃料与氧气的化学当量比Φ=0.5和1时,O_2/CO_2气氛中NO的生成量比O_2/N_2气氛中的NO的生成量高,在Φ=2时两种气氛中生成的NO量相当。     

一维平面火焰OH基绝对浓度值的测量与分析

针对甲烷/空气预混气体层流平面火焰,利用LIF技术,采用双向光路法对燃烧过程中所产生的OH基进行了测量,得到其一维绝对浓度值及其空间分布,并分析其产生的动力学因素.结果表明,当量比为0.8~1.0范围内,OH基绝对浓度差别不大;当量比在1.1~1.3的范围内,OH基的绝对浓度呈下降趋势,一方面由于OH基消耗反应OH+CH_4→CH_3+H2O,随着CH_4量的增大,OH基的消耗速度增加,另一方面OH基生成反应CH_3+O_2→OH+CH2O,虽然CH_3不断生成,但由于O_2的流量逐渐减小,所以OH基的生成率逐渐下降,二者共同作用导致OH基绝对浓度随着当量比的增大而减小.实验所测OH基绝对浓度值与Versluis等测得的OH基绝对浓度的数量级相差不大.     

典型煤种O_2/CO_2/H_2O气氛下中高温燃烧时NO的生成特性

利用自制恒温热分析系统研究了大同烟煤和阳泉无烟煤在O_2/CO_2/H_2O气氛下中高温燃烧时NO的释放行为,并与O_2/N_2和O_2/CO_2气氛下的情况进行了对比分析.结果表明:当氧气体积分数为5%时,大同烟煤在O_2/CO_2和O_2/N_2气氛下燃烧时只有一个NO体积分数峰,而在O_2/CO_2/H_2O气氛下却变成一前一后2个峰;当氧气体积分数升高到21%后,大同烟煤在O_2/CO_2/H_2O气氛中的NO释放过程又变为一个体积分数峰;阳泉无烟煤的NO释放过程与大同烟煤类似;大同烟煤在O_2/CO_2气氛中的NO排放量始终低于O_2/N_2气氛中;由于低氧气体积分数下H_2O气化反应的影响,大同烟煤在O_2/CO_2/H_2O气氛中的NO排放量在高温下高于O_2/CO_2气氛中;氧气体积分数升高后,大同烟煤在O_2/CO_2/H_2O气氛中的NO排放量又低于O_2/CO_2气氛中;阳泉无烟煤的NO排放量高于大同烟煤,但其不同气氛下的变化趋势与大同烟煤一致.     

基于碳氧原子比空间的富氧燃烧火焰结构及碳黑初生分析

针对富氧C_2H_4/O_2/N_2和C_2H_4/O_2/CO_2对冲火焰,采用详细的化学反应机理进行了数值模拟,在碳氧原子比(C/O)空间下分析了火焰结构和碳黑颗粒初生以及CO_2代替空气中的N_2对碳黑初生的影响.结果表明:在O_2/N2和O_2/CO_2气氛下,随着化学计量混合分数(Zst)的增加,C/O空间下对冲火焰的火焰面位置不变,对应的C/O_原子比值分别为0.50、0.53.在C/O_空间下,两种气氛下,随着Zst的增加火焰中C_6H_6出现的位置不变,C/O原子比值都为0.47左右.当用CO_2代替空气中的N_2时,火焰温度降低,同时使CO_+OH■CO_2+H的逆反应增强,导致火焰中的C_2H_2、H的摩尔分数减少,OH的摩尔分数增加,抑制碳黑的初生.     

不同燃烧气氛条件下SCR烟气脱硝性能实验研究

以淮南烟煤为例,经计算得到富氧、O_2/CO_2以及空气燃烧条件下的烟气成分,通过模拟不同烟气成分,在实验室活性测试平台上研究了氨氮比α、温度(表征反应速率常数k)、表观速度(表征停留时间τ)、入口NO初始的质量浓度CNO以及烟气成分中H_2O和O_2对SCR催化剂脱硝性能的影响。结果表明:相同实验工况下,与空气气氛相比,富氧和O_2/CO_2气氛下SCR烟气脱硝效率降低了8%;不同气氛下,随氨氮比、温度的增加,脱硝效率增长,且增长速率逐渐降低;表观速度增加时,脱硝效率减小,且减小速率也逐渐减低; CNO减小时,脱硝效率仅变化了1%左右;烟气中H_2O和O_2也会影响脱硝性能,但均与烟气中的CO_2无关。     

水蒸气浓度对层流甲烷扩散火焰中碳烟生成的影响

对甲烷在氧—汽燃烧过程中碳烟生成状况进行了数值模拟研究。通过对比O_2/N_2和O_2/H_2O氛围下四种工况(21%O_2、30%O_2、40%O_2、50%O_2)的火焰形态和碳烟体积分数,发现相同O_2浓度下,前者火焰温度、火焰高度、碳烟体积分数均低于后者,表明H_2O能够明显抑制碳烟生成。通过对比O_2/N_2、O_2/H_2O和O_2/FH_2O氛围下四种工况的最大碳烟体积分数和最大颗粒数量密度,表明不仅H_2O的化学效应抑制碳烟生成,而且其他三大效应也共同抑制碳烟生成。通过进一步分析化学效应随H_2O浓度的变化规律,确定了H_2O浓度为60%时,化学效应的抑制效果最佳。     

常温空气MILD燃烧过程中CO形成特性

采用实验和数值计算的方法,研究了甲烷在常温空气下的MILD燃烧.计算结果表明耦合机理GRI-Mech2.11的数值计算模型能很好地预测炉内CO、O_2和温度等参数.通过模拟发现,可以将整个炉膛划分成3个区域(Ⅰ:中心区,Ⅱ:高浓度区,Ⅲ:回流区),在不同区域内,CO的生成与消耗是不同的,其中CO的生成反应主要为(R166)(HCO+H_2O■H+CO+H_2O)、(R167)(HCO+M■H+CO+M)、(R168)(HCO+O_2■HO_2+CO),CO的消耗反应主要为(R99)(OH+CO■H+CO_2).     

O_2/CO_2气氛下煤粉燃烧中NO_x转化机理的CHEMKIN模拟

采用CHEMKIN软件中的PFR模型对不同气氛(O_2/CO_2和O_2/N_2)下煤粉燃烧过程中燃料氮NH_3的转化和NO_x生成机理进行模拟,并在模型中首次引入外部的湿烟气再循环来模拟实际富氧煤粉燃烧过程中NO_x的生成机理及影响因素。通过CHEMKIN模拟可以较为准确地定量分析富氧燃烧条件下燃料N的转化规律,富氧燃煤过程中引入再循环烟气可降低燃料N向NO的转化率,其中碳黑与NO的反应对再循环烟气中NO的还原起主要作用。     

臭氧氧化烟气脱硝制硝酸的试验研究

将含NO的模拟烟气用臭氧氧化后进行洗气,在脱硝过程中制得硝酸.在100～160℃模拟烟气温度范围内,O3与NO3浓度是影响气液反应HNO3生成的重要因素.臭氧与NO的物质的量比(O3/NO)在1.5以上为宜.高的O3/NO物质的量比和低的模拟烟气温度,利于反应生成NO3和提供较高体积分数的O3进行气液反应,促进HNO3的生成,抑制亚硝酸的生成.试验中在模拟烟气温度120℃下,O3/NO物质的量比为1.5和2时,硝酸产率分别为70.5%和88%.随着在气相反应器中停留时间的延长,O3与NO3的浓度降低,HNO3产率下降,HNO2生成上升.吸收液的酸度对HNO3生成的影响并不明显,在pH值1.5～2.5时,硝酸的产率比pH值等于7时降低3%～4%.     

高温条件下NH3还原NO实验研究

利用固定床实验系统,在800～1 500℃的反应温度范围内进行了NH_3还原NO实验,分析不同气氛条件下反应温度、氨氮摩尔比以及组分浓度对脱硝效率的影响。实验结果表明:氧化性气氛下最佳脱硝温度约为950℃,温度继续升高时脱硝效率开始下降,而还原性气氛下NH_3对NO的还原存在一个临界温度(约1 000℃),低于临界温度时,NH_3对NO没有脱除效果,反而会额外生成NO,超过临界温度后,脱硝效率随着温度的升高迅速跃升至最大,氨氮摩尔比为2.0时最大脱硝效率可达95%,且在1 200℃以上的高温条件下保持稳定;修正后的GADM98模型对NO浓度的预测与实验结果符合较好,活性基团对NH_2的消耗是高温氧化性气氛下脱硝效率下降的重要原因。     

含硫天然气与氨气的层流火焰速度测量与反应动力学研究

采用热流量法,在常温常压下对不同掺混比例的CH_4/H_2S、NH_3/CH_4/H_2S的绝热层流火焰速度进行了测量,并通过Chemkin软件对实验气体的层流火焰速度进行了模拟计算。采用Mulvihill+Han组合机理,在当量比为0.7～1.5的范围内都给出了较为吻合实验数据的结果。实验结果显示,提高H_2S的比例,CH_4/H_2S和NH_3/CH_4/H_2S的绝热层流火焰速度值都有所下降;并且在不同工况下,层流火焰速度峰值始终在当量比φ=1.05处。     

无氧氛围下NH3/NO反应机理研究

采用GRI-SNCR高温反应机理研究无氧条件下NH_3与NO反应的临界温度及脱硝反应机理,在小试实验台进行实验对模型进行验证,并根据各基元反应对NH_3与NO的产率贡献,归纳主要的基元反应及过渡产物的转化路径。结果表明:GRI-SNCR反应机理能较好地模拟无氧工况下地NH_3/NO反应;临界温度为1 130℃,当温度高于1 130℃时,CO_2和NO高温下产生的O自由基是脱硝链式反应的开端,温度达到1 200℃时,脱硝效率几乎达到100%;而温度的继续升高,中间产物HNO的热解导致NO的含量有所升高,且温度越高,热解反应速度越高,脱硝效率越低。     

MoO3催化剂上苯酚加氢脱氧制取芳烃研究

以(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O为前驱体通过简单的焙烧方法制备非负载型MoO_3催化剂,通过低温N_2吸附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和H_2程序升温还原(H_2-TPR)技术对催化剂特性进行表征,以苯酚为模型化合物进行加氢脱氧实验制备以苯为主要产物的芳烃化学品。重点考察反应温度、反应时间、反应气组成等参数对苯酚转化率、目标产物苯选择性的影响,并就氧化钼催化加氢脱氧反应机制及催化剂的可重复使用性能进行讨论与考察。实验结果表明,在340℃、0.5 MPa H_2与3.0 MPa N_2混合气氛的优化工况下,苯酚的转化率达到98.1%,产物苯选择性达到99.5%。MoO_3催化材料中的氧缺陷位是催化苯酚分子中C_(AR)—OH键直接氢解生成芳烃苯的主要活性位。此外,MoO_3重复使用3次后催化活性仍无明显下降,表明该催化剂的加氢脱氧催化活性具有良好的稳定性。     

汽油压燃发动机中燃烧化学动力学特性的模拟

利用PRF70掺混燃料作为汽油表征燃料进行仿真研究,将三维计算软件CONVERGE和Chemkin结合,研究了汽油压燃燃烧反应过程的主要放热反应并对其进行了相关的化学反应路径分析。结果表明:在汽油压燃燃烧反应过程中,不同反应对总放热率的贡献不同,由HCO+O_2CO+HO_2、CH2O+OHHCO+H2O、CH2CCH2OH+O_2CH2OH+CO+CH2O是燃料燃烧过程中对放热贡献最大的3个反应,其放出的热量远大于其他反应;汽油压燃燃烧反应过程中参与夺氢反应的自由基主要有4种,分别是HO_2、OH、H、O,在不同曲轴转角处上述4种自由基参与夺氢反应的重要性不同,HO_2夺氢反应所占比例始终领先其他3种,H、O参与的夺氢反应所占比例随曲轴转角的增加而增加,相应的OH参与夺氢反应所占比例减少;汽油压燃燃烧反应过程中,随着曲轴转角的变化,缸内温度升高,异辛烷发生高温裂解的比例增加。     

温度与氧气浓度对NH3还原NO特性耦合影响研究

为揭示烟气温度和氧浓度对NH₃还原NO过程的影响，通过对3种典型氮氧化物机理模型的对比与验证，选取Glarborg1998机理模型对不同温度(800～1 600℃)及O₂浓度下NH₃还原NO反应进行化学反应动力学研究.结果发现：在一定O₂浓度条件下，NH₃还原NO过程仅在一定温度窗口内才能获得较高的脱硝效率，这主要是由于H能与O₂反应生成O、OH以促进NH₃分解生成NH₂，保证NH₂还原NO；温度过高会促进NH₂氧化，导致脱硝效率降低.高温条件下O₂浓度降低时，虽然抑制了OH基团的形成，但H与CO₂、H₂O反应生成OH的反应速率明显增大，促进了NH₂的生成及其对NO的还原；同时，O₂浓度降低也抑制了NH₂氧化生成NO的反应，使得高温还原性气...     

当量比燃烧天然气发动机铑基三效催化器次生污染物研究

建立了一种适用于当量比燃烧天然气发动机的Rh基三效催化器(TWC)整体模型,研究了排气温度和组分对TWC系统次生污染物N2O和NH3生成特性的影响。结果表明：N2O主要在起燃和低温(400～605 K)下通过CO还原NO反应生成;高温状态下(>850 K)NH3通过H2还原NO反应生成,H2来源于蒸汽重整(SR)和水煤气变换(WGS)反应。H2浓度的增加促进了N2O和NH3生成,高温下N2O会与H2发生还原反应,导致N2O有所降低。H2O和CH4对N2O和NH3生成的影响随着温度变化而变化。在一定温度范围内,随着O2浓度的增加,NH3生成大幅降低;高温下高O2浓度会促进N2O生成。研究还发现,排气中O2浓度在4000 × 10-6左右时,排温控制在580～850 K,能实现N2O和NH3近零排放。