氟代次甲基自由基与臭氧反应机理的理论研究

为阐明氟代次甲基自由基(CF)与O3在二重态势能面上的微观反应机理,采用密度泛函理论在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对该反应进行了详细理论研究。通过全参数优化反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,得到相应能量及频率值,并采用内禀反应坐标(IRC)计算方法在同一水平上确认了中间体和过渡态之间的联系。研究发现CF与O3反应有以下5种产物通道:P1(FCO+O2)、P2(FCO2+O)、P3(CO2+O+F)、P4(CO2+FO)和P5(CO+O2+F)。通过对反应路径上各驻点的能量分析得出P1(FCO+O2)为主要通道,其余均为次要通道,其产率依次减小。     

尿素抑制甲烷爆炸关键基元反应机理研究

摘 要：为了探究尿素抑制甲烷爆炸的微观机理，采用Gaussian 09软件，利用密度泛函理论（DFT）的B3LYP6-31G**计算方法，针对尿素对甲烷爆炸抑制可能发生的基元反应进行分析和理论计算研究，寻找关键基元反应的过渡态，优化反应物、产物以及过渡态构型，探究尿素热解反应机理，研究热解产物NH3·和HNCO·抑制甲烷爆炸的反应机理。结果表明，尿素分解反应能垒为203.89 kJ/mol,较为容易发生；热解产物NH3·和HNCO·均与O2和OH·等关键自由基较容易发生反应，从而达到较好的甲烷抑爆效果。这对于进一步揭开尿素抑制甲烷爆炸反应机理提供了一定的参考。     

过渡金属离子Ni~+与甲醇、乙醇团簇反应的质谱研究

利用激光溅射-超声分子束技术在反射式飞行时间质谱仪上研究了气相条件下Ni等离子体和甲醇、乙醇分子团簇的反应。实验中,直接用激光溅射Ni靶时观察到Ni的五种同位素离子(58Ni+、60Ni+、61Ni+、62Ni+、64Ni+),在Ni等离子体和甲醇分子团簇的反应中观察到Ni+(CH3OH)n、Ni O+(CH3OH)n、Ni CH2+(CH3OH)n、H+(H2O)(CH3OH)n、四种团簇正离子,在Ni和乙醇分子团簇的反应中观察到Ni+(C2H5OH)n、Ni CH2+(C2H5OH)n、Ni C2H4+(C2H5OH)n、H+(H2O)(C2H5OH)n四种团簇正离子。重点研究了Ni和甲醇团簇反应的产物离子在不同的激光延时、激光能量、载气压力条件下对团簇产物种类和尺寸的影响及团簇产物的变化规律,并对团簇产物离子的形成机理进行了解释。     

羟乙基甲基纤维素对水泥水化产物Ca(OH)_2形貌特征的影响

利用场发射扫描电子显微镜(ESEM)研究了羟乙基甲基纤维素(HEMC)对水泥水化产物Ca(OH)_2形貌特征的影响以及HEMC的成膜特性.结果表明:羟乙基甲基纤维素会对水泥水化产物Ca(OH)_2的形貌特征和生长取向性产生显著影响,并导致气孔中生成较多的Ca(OH)_2,使得水泥浆体及其气孔中Ca(OH)_2晶体的生长呈现出多向性,其形貌特征多呈X形状或花瓣状,这种影响在水化早期尤为显著;羟乙基甲基纤维素能在水泥浆体中形成细小的线状聚合物膜,也有少量的连续聚合物膜,并搭接在Ca(OH)_2晶体表面及其层隙之间,起到了一定的桥接作用,改善了Ca(OH)_2晶体之间的界面特性.     

OH自由基引发的2,3,7,8-TCDF环异构化的反应机理

为了揭示二恶英在OH自由基加成之后的后续反应的机理,以2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃为例,对OH自由基加成引发的二恶英的环异构化反应的机理进行了研究。利用密度泛函理论,优化得到了反应势能面上各稳定点的几何结构,同时计算分析了简谐振动频率,并通过内禀反应坐标理论计算了各反应通道的最低能量路径,获得8个反应通道的势能面。研究结果表明,二恶英类物质在OH自由基作用下能进行环异构化反应。     

N,N-二甲基-N-辛基-N-丙基溴化铵的合成

以全氟丁基磺酰氟和N,N-二甲基-1,3-丙二胺为原料合成全氟丁基磺酰胺,进一步季铵盐化反应制备N,N-二甲基-N-辛基-N-(N'-全氟丁基磺酰胺基)丙基溴化铵。采用FT-IR、1 HNMR、19FNMR、MS等方法表征了产物的化学结构。表面张力等测试表明,产物具有优良的表面活性,其溶液临界胶束浓度为2mg/mL,最低表面张力可达16.7mN/m。其与碳氢表面活性剂复配体系的表面活性提高,铺展时间小于0.5s,适合作为全氟辛基磺酸/辛酸及其盐类(PFOS/A)替代品应用于水成膜泡沫灭火剂。     

全氟己基磺酰类化合物的合成及表面性能

以全氟己基磺酰氟与N,N′-二甲基-1,3丙二胺反应得到全氟己基磺酰胺,后者分别与过氧化氢和碘甲烷作用得到全氟己基磺酰胺氧化物和全氟己基磺酰季铵盐。通过MS和1H NMR等方法对产物进行了表征,表面张力等性能测试表明,产物具有较强的表面活性,其中全氟己基磺酰胺氧化物的最低表面张力可达16.35 mN/m。     

内掺Ca(OH)_2对碱矿渣混凝土水化进程的影响

以钠水玻璃为激发剂,用Ca(OH)_2等量取代矿渣,研究了不同水胶比下Ca(OH)_2对碱矿渣混凝土早期性能的影响.使用水化动力学分析、X射线衍射(XRD)及扫描电子显微镜(SEM)分析了碱矿渣混凝土的水化过程.结果表明:掺入Ca(OH)_2后,碱矿渣混凝土的凝结速率增大并造成快速坍落度损失;当Ca(OH)_2掺量(质量分数)分别为5%和10%时,碱矿渣混凝土中水泥加速期的水化反应速率常数(K)由4.76×10~(-5)分别增长至5.60×10~(-3)和1.56×10~(-2),水泥水化诱导期显著缩短,Ca(OH)_2主要作用于水化加速期,同时水化加速期反应级数(N)由2.89分别减小至1.26和0.98,意味着加速期反应由反应物通过致密层生成物扩散控制逐渐转变成反应物沉积控制;Ca(OH)_2加快了24h内碱矿渣水泥的水化,并生成了C_2ASH_8及C_4AH_(13)等水化产物.     

不同地聚物砂浆抗硫酸盐侵蚀性能及其机理分析

将不同地聚物砂浆分别浸泡在5％MgSO4和5％(NH4)2SO4溶液中侵蚀120 d,以探究侵蚀离子和浸泡方式对地聚物砂浆抗硫酸盐侵蚀性能的影响,并分析了其侵蚀机理.结果表明:在MgSO4与(NH4)2SO4溶液中全浸泡120 d后,偏高岭土基地聚物砂浆(MK?M)与偏高岭土-矿渣基地聚物砂浆(MK+SG?M)仍能维持稳定结构,其抗压抗蚀系数均大于0.80,矿渣基地聚物砂浆(SG?M)抗压抗蚀系数分别为0.73和0.50,粉煤灰-矿渣基地聚物砂浆(FA+SG?M)的抗压抗蚀系数分别为0.72和0.68;SG?M和FA+SG?M半浸泡在5％MgSO4溶液120 d后,其浸泡区抗压强度损失明显大于干燥区;SG?M与FA+SG?M在不同硫酸盐环境下生成石膏等侵蚀产物,加剧了砂浆的结构破坏与性能劣化;不同地聚物抗硫酸盐侵蚀性能差异明显,可能源自于生成产物的种类和结构不同.偏高岭土基与偏高岭土-矿渣基地聚物的主要产物是水化硅铝酸钠(N?A?S?H)凝胶,该凝胶结构稳定,硫酸盐侵蚀过程中主要是侵蚀阳离子对产物结构的影响;矿渣基与粉煤灰-矿渣基地聚物主要产物是水化硅铝酸钙(C?A?S?H)凝胶,硫酸盐侵蚀机理类似于传统硅酸盐水泥硫酸盐侵蚀机理.     

钢渣微粉对重金属污染土壤的修复及机理研究

将转炉滚筒钢渣微粉(简称钢渣微粉)与重金属污染土壤混合,制备得到土壤修复体.利用X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FTIR)对土壤修复体样品进行分析测试,以探讨钢渣微粉对重金属污染土壤的修复机理.结果表明:钢渣微粉对重金属污染土壤中的Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+和Zn2+具有较好的修复效果,最佳修复时间为3～7 d;前期(1～3 d),土壤修复体中的碱度较高,通过离子交换加速形成Cu(OH)2·2H2O、Ni(OH)2·2H2O和Zn(OH)2,该阶段离子交换占主导地位;中期(3～14 d),随着钢渣微粉中的Ca2SiO4水化加速,形成含水硅酸钙(C-S-H),SiO44-开始与Ni2+、Zn2+发生反应,此时离子交换和凝胶固化同时起作用;后期(14～28 d),钢渣微粉中的Ca2SiO4继续水化,形成大量C-S-H,SiO44-与Ni2+、Zn2+反应成为主导,该阶段凝胶固化占主导地位,土壤修复体中OH—浓度下降,水化较多的Ca2SiO4与Cd2+、Ni2+、Zn2+固化生成Cd2SiO4、Ni2SiO4、Zn2SiO4.