氢同位素色谱分析研究进展

对氢同位素色谱分析研究进展进行了综述,内容主要包括分析原理、材料研究与分析柱研制。材料研究主要包括改性材料的负载量、阳离子种类、阴离子种类。分析柱研制在材料研究的基础上进行,根据测试需求,在材料性质、柱型、柱长等方面进行设计,优选出适合于具体使用场景的建议柱型。无过渡金属磁性催化作用的氧化铝PLOT（porous layer open tubular）柱,适用于氢同位素的正-仲态分离;含过渡金属磁性催化作用的氧化铝色谱柱,适用于氢同位素的分子态分离。一般地, PLOT柱使用寿命较短,但其适用于快速分析;微填充柱分析时间较长,但性能稳定性较好。有序介孔材料(OMMs),具有较大比表面积,通过调节介孔孔径有望提升氢同位素低温分离性能;过渡金属离子（如Cu（Ⅰ））对氢分子的Kubas作用,有望实现氢同位素常温洗脱分离。     

热导检测技术在线分析氢同位素气体

以高纯氕作载气,对热导检测技术(TCD)在线分析氢同位素气体进行了实验研究,考察了进样压力、氘丰度以及样品中HD含量对测量结果的影响.实验结果表明,TCD对氘的响应与氘的压力呈良好的线性关系;对已知氘丰度为1%～90%的氕氘混合物样品进行了测定,测量结果的误差与氕氘混合气体中的HD丰度成正比,绝对误差范围在0.000～0.025.     

氘氚燃料气体氕纯化系统设计及工艺初探

在惯性约束聚变氘氚冷冻靶制备中,对氘氚原料气中氕含量有严格限制。为控制少量燃料中氕含量,有必要开展相关氢同位素分离研究及工程研制。根据热循环吸附(Thermal Cycling Absorption Process,TCAP)原理及前期冷实验数据,研制了一套小型纯化热实验系统。系统内配置了一根长2 m、外径6.4 mm的钯/硅藻土填充柱用于对氕的过滤。按照纯化工艺设计,占总吸附量10%的原料气从填充柱一端输入,经过一次加热冷却循环后从柱另一端输出,氕在色谱柱内累积,进而实现原料气的纯化。经过纯化工艺初步探索,连续输入33次原料气后,柱内氕含量由12%累积到了52%,产品气中氕含量由12%降至3%,氘氚燃料回收率为82.5%,实现了柱内氕的有效富集,以及氘氚气体中氕的有效过滤。     

氕氘比CH/CD的四极质谱计测量

研究采用ELITE SXP-50型低分辨率四极质谱计(QMS)在不制备HD标样的条件下精确测量并计算混合气体中的氕氘分压比CH/CD的方法.标定结果表明:QMS对H2及D2的响应与氕、氘气体压力呈良好线性,且有直线斜率K(H2)=2K(D2)的关系,并据此推断K(HD)=1.5K(D2).对已知氕氘摩尔比为1.01～4.02的混合气体试样进行了测定,计算得到混合气体中的CH/CD比与给定值间的相对偏差小于4.0%.用CD/CH=1.05的标准混合气体进行了方法验证,4次测定的CD/CH平均值为1.07,与标准值的相对偏差为1.9%.验证实验证实:所推断出的K(HD)=1.5K(D2)关系是可靠的,利用此型号四极质谱计可较精确地测定氕、氘混合气体中的氕氘比CH/CD.     

LaNi5和LaNi4.7Al0.3柱内氕氘排代模拟

假设排代过程受表面反应控制和气相中H2与D2快速达到反应平衡,建立了流速和温度恒定条件下LaNi5和LaNi4.7Al0.3柱内氕排代氘的一维数学模型。该模型基于分子碰撞理论,考虑了分离因子对氢同位素排代的影响。模型中的气-固相同位素交换几率为可变参数,其余参数使用了文献值或实验值。计算了LaNi5和LaNi4.7Al0.7柱内氕排代氘及LaNi5柱内氘排代氕过程中流出端氢同位素各组分丰度随时间的变化关系并与实验结果进行了对照。结果表明:当同位素交换几率为2.96×107时,根据数学模型获得的排代流出曲线与实验结果具有良好一致性,该模型可恰当描述金属氢化物柱内氢同位素的排代行为。     

多柱互联低温精馏分离H2/HD过程理论研究

在氢同位素分离中,通常采用多柱级联工艺实现微量氘或氚的浓集。文章提出了三柱级联分离H₂/HD的设计工艺和操作模式,获得了3根精馏柱的分离行为。在合适的操作模式下,三柱级联将HD浓缩了20×10×10倍,表明采用多柱级联可非常有效地浓缩微量组分。进一步研究了压力和回流比等因素对分离性能的影响。压力从0.06MPa增加到0.15MPa,脱氘率从99.79%降到99.44%。回流比从3增长到5,脱氘率从99.67%升到99.81%。     

Ti-Mo合金吸氢动力学的同位素效应

为寻找一种价格低廉、分离性能优良的氢同位素分离材料来替代金属Pd,对Ti-Mo合金的氢同位素效应进行研究。采用磁悬浮熔炼方法制备5种不同组成的TiMox（x=0.03、0.13、0.25、0.50、1.00,Mo/Ti原子比）固溶体合金,用定容变压法测试了250～650℃范围内的吸氘动力学性能。结合前期吸氕动力学的研究结果可知,在250～650℃范围内,合金的平衡吸氕量略大于合金的平衡吸氘量。Mo含量小于1.00,在低温（250～450℃）下,合金的吸氘表观活化能均为负值。高温（450～650℃）下,合金的吸氘表观活化能大于吸氕表观活化能,与钛吸氢同位素动力学效应保持一致。     

电解-精馏级联分离H2／HD过程的理论分析

为研究电解精馏级联氢同位素分离过程的规律性，建立了电解-精馏级联的微分模型，计算了H2／HD系统的分离行为，并获得了电解和精馏过程中系统的浓集行为，即，电解池中HDO摩尔分数从2．88×10^-4增长到8．35×10^-4精馏柱再沸器中HD摩尔分数达到0．033。随时间的延长，脱氘率下降，在精馏柱上HD的摩尔分数整体抬升。进一步研究了回流比对脱氘率的影响，结果显示，回流比为3～7时，平均脱氘率可达0．9828～0．9973。实验结果表明，电解-精馏级联分离氢同位素有明显的浓集效应。     

氘气中氢同位素的低温气相色谱法测定

针对高纯氘气中H₂、HD与D₂等氢同位素气体间不易分离分析的特点，以5A分子筛微填充石英毛细管色谱柱，在－95℃下对氢同位素进行分离，以气相色谱-脉冲放电氦离子化检测器对氢同位素进行分析。研究建立的H₂、HD与D₂等同位素气体测定方法精密度小于15%，最小检出摩尔分数为1×10^－6。     

低温制备气相色谱法分离氢同位素

介绍了采用低温制备气相色谱法以Al2O3装填分离柱进行氢同位素分离的装置。研究了氢同位素分离色谱柱(Al2O3分离柱)的制备和操作步骤，并对其分离效果进行了讨论。实验结果表明：经分离、净化后，氘纯度可达99．9％以上。该装置具有结构简单、操作费用低、一次性投资少等优点，在那些对氢同位素纯度要求高，用量小的部门或实验室有良好的应用前景。该装置不仅可用于氢氘分离，还可用于氘氚分离。     

侧线反馈对H2/HD/D2低温精馏分离的影响

为研究带侧线反馈的低温精馏氢同位素分离规律性,建立了带侧线反馈的低温精馏氢同位素分离计算方法,并以H2/HD/D2体系进行了计算分析.计算结果表明,侧线反馈对分离性能影响显著,再沸器中以D2为主,氘丰度可达到0.90,而无侧线反馈情况下,再沸器中以HD为主,氘丰度不超过0.50;有侧线反馈条件下,系统运行约40 h HD向D2的转化达到峰值,而在无侧线情况下,HD浓缩在40 h已达到饱和;当侧线采出比为1时,脱氘率最高.     

水-氢交换氢同位素体系HD/H_2O、DT/D_2O和HT/H_2O分离性能模拟研究

计算模拟应用于氢同位素分离领域,能够方便、快捷地进行工艺条件分析。本工作采用数值模拟的方法对比研究了水-氢催化交换过程中HD/H_2O、DT/D2O和HT/H_2O三种氢同位素体系的分离性能。研究表明:在一定工艺条件下,三种体系均在操作温度为343K时达到最大的分离效果;随着气液比从1.0增大到3.0,最优操作温度均从343K降低到323K,但是在此过程中,HT/H_2O体系的分离效果受温度的影响较小一些;在达到最大分离效果的目标下,HT/H_2O体系需要的理论塔板数比HD/H_2O和DT/D2O体系少,同时,在优化的工艺条件下,三体系气相中氢同位素浓度在交换柱内分布曲线存在一定的差异。     

Adsorption capacity of hydrogen isotopes on mordenite

In a fusion reactor system, a monitoring of hydrogen isotopes including tritium is necessary for the safety of system control and operation. A gas chromatography using a cryogenic separation column is one of the methods for hydrogen isotope analysis. Synthesis zeolite such as molecular sieve 5A (CaA) is a candidate material of the separation column, and its property varies by the ratio of silica to alumina, the kinds of cation and so on. If the factor affected the hydrogen adsorption property of the synthesis zeolite is clarified, it may lead to the development of the new zeolite optimized to the separation column. So, in this work, adsorption capacity of hydrogen (H₂) and deuterium (D₂) for mordenite (MOR) and NaY type zeolite (NaY) were investigated at various temperatures, and were compared with CaA. The amount of adsorption per unit weight of MOR was larger than that of CaA, and that of NaY was smaller than that of CaA. The adsorption isotherms were expressed by sum of two Langmuir equations, and the Langmuir coefficients of H₂ and D₂ were proposed. Furthermore, the Langmuir coefficients of HD, HT, DT and T₂ were estimated by the reduced mass. The correlation between the adsorption properties and the physical parameters of the zeolite were not confirmed.     

氦中痕量H2、D2组分的高精度气相色谱分析

为满足聚变堆氘氚燃料循环工艺气体中痕量氢同位素组分的特殊检测分析要求,需建立快速、高精度的在线分析方法。针对氦中痕量H₂、D₂组分,本工作以高纯氦为载气,在液氮温度下,使用自制改性Al₂O₃毛细管柱进行分离,放电氦离子化检测器进行检测。结果显示,氢氘组分的检测限不高于1×10^-8,保留时间不高于180 s,氢氘组分色谱峰峰面积响应值的相对标准偏差不大于1.0%,分离度大于1.0。本方法具有分析灵敏、快速的优点,为聚变堆包层在氘氚燃料注入系统和氢同位素分离系统中微量氚的安全分析与精确计量提供了一种有效的测量技术。     

钯钇合金膜分离器的氕氘分离系数测定

文章设计钯钇合金膜氢同位素分离器，并系统研究分离系数与温度、分流比、气体流速等因素间的关系。研究结果表明：分离系数随温度的增加而下降，在573～723K范围内，对于66.2%H2-33.8%D₂气体，当进料流速为5L/min、分流比为0.1时，分离系数由2.09下降至1.85；而当分流比为0.2时，分离系数由1.74下降至1.52。随着分流比的增大，分离系数逐渐降低。在573K下，进料流量为5L/min时，对于15.0%H2-85.0%D₂，当分流比由0.050增大至0.534时，分离系数由2.43降低至1.35；对于66.2%H2-33.8%D₂，当分流比由0.050上升至0.688时，分离系数由2.87下降至1.30。对于一定的分离过程，原料气体流速存在最佳值，达到该值时，分离系数最大。     

低温循环色谱法分离H_2/HD

低温循环色谱法(CCC)是一种有效的氢同位素分离方式。在升级改造后的低温色谱分离装置上开展了H2/HD体系的分离研究。结果表明:原始氘丰度为1.4×10-4的高纯氢经过CCC 4个流程后,氘丰度达到1.173×10-3;为获得最佳色谱柱柱效,CCC的进样量控制在组分峰的容量因子下降10%时较为合适;CCC的双柱间可互相充当解吸柱与接收柱的角色,在柱结构与程序升温条件相同的前提下,双柱间分离效果的差异可能是进样点的选择和进样压力的不同造成的,与进样时间无关。     

LiD与H2O反应机理及动力学

在6-311G（d）水平下,采用微扰理论的MP2方法,研究了LiD与H2O的反应。结果表明,反应存在两个通道：LiD+H2O→LiOH+HD（R1）;LiD+H2O→LiOD+H2（R2）。298K下,两通道的势垒高度分别为9.31和195.08kJ/mol,反应速率常数分别为1.88×1010和3.74×10－26（mol•dm－3）－1•s－1。